本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅-碳復(fù)合材料制備方法。

背景技術(shù)：

移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的發(fā)展要求鋰離子電池具有較高的能量密度(energy&environmentalscience,2015,8,2371-2376)，鋰離子電池常用的負(fù)極材料是石墨，石墨的理論放電比容量是372mah/g；而硅的理論放電比容量是4200mah/g，對(duì)應(yīng)的生成物是li22si4(angewandtechemie,2015,127,9768-9772)。與石墨相比，硅具有較高的放電比容量，硅較高的比容量能提高鋰離子電池的能量密度。

但如果用硅作為鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)，硅電極的循環(huán)放電穩(wěn)定性較差，原因包括幾個(gè)方面：一是硅的導(dǎo)電性較差(nanoletters,2012,12,2318-2323)，需要提高硅的導(dǎo)電性，使硅參與嵌鋰反應(yīng)和脫鋰反應(yīng)；二是在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中硅的體積變化較大，硅的體積變化是在300％附近(nanoletters,2012,12,2318-2323)；具體在嵌鋰過(guò)程中，硅的體積會(huì)膨脹，而在脫鋰過(guò)程中，硅的體積會(huì)收縮，硅的體積變化造成負(fù)極表面的sei膜破裂，從而導(dǎo)致負(fù)極表面的sei膜不斷生成，sei膜的增厚造成負(fù)極不可逆容量的增大和負(fù)極反應(yīng)活性的減小，這就造成硅電極容量的下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了提高硅的循環(huán)放電穩(wěn)定性，本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅-碳復(fù)合材料制備方法，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備硅顆粒及在硅顆粒表面制備均勻的碳包覆層，將硅碳復(fù)合顆粒與石墨基體形成復(fù)合材料。

本發(fā)明提出的一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅-碳復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟：

s1、將硅源氣體和氬氣通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，一次加熱，保溫；再通入碳源氣體和氬氣，二次加熱，在硅顆粒表面生成碳包覆層，保溫得到硅碳復(fù)合顆粒；

s2、將石墨加入分散劑中，通過(guò)球磨法減小石墨顆粒的尺寸，球磨得到石墨分散液；

s3、向石墨分散液中加入硅碳復(fù)合顆粒混合均勻，升溫去除分散劑，得到硅-碳復(fù)合材料。

優(yōu)選地，s1中，將硅源氣體和氬氣通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，一次加熱至500-1100℃，保溫4-12h；再通入碳源氣體和氬氣，二次加熱至700-1200℃，保溫0.5-2h，得到硅碳復(fù)合顆粒。

優(yōu)選地，s1中，硅源氣體為硅烷氣體，或四氯化硅氣體和氫氣的混合氣體。

優(yōu)選地，s1中，碳源氣體為甲烷和/或乙炔。

優(yōu)選地，s2中，球磨時(shí)間為1-3h。

優(yōu)選地，s2中，分散劑為無(wú)水乙醇或丙醇。

優(yōu)選地，s3中，向石墨分散液中加入硅碳復(fù)合顆?；旌暇鶆颍郎刂?9-85℃去除分散劑，得到硅-碳復(fù)合材料。

優(yōu)選地，s3中，硅碳復(fù)合顆粒與石墨的質(zhì)量比為1：3.9-4.1。

優(yōu)選地，s1中，一次加熱過(guò)程中，溫度與時(shí)間存在如下關(guān)系：t1＝t1²×lgt1+50t1+300，其中t1為一次加熱的溫度值，單位為℃，t1為一次加熱的時(shí)間，單位為h。

優(yōu)選地，s1中，二次加熱過(guò)程中，溫度與時(shí)間存在如下關(guān)系：t2＝100t2+800，其中t1為二次加熱的溫度值，單位為℃，t1為二次加熱的時(shí)間，單位為h。

本發(fā)明通過(guò)化學(xué)氣相沉積法所得硅顆粒尺寸較小，而且硅顆粒分散均勻，其中一次加熱過(guò)程中，溫度與時(shí)間存在如下關(guān)系：t1＝t1²×lgt1+50t1+300，進(jìn)一步降低硅顆粒的粒徑，避免產(chǎn)生顆粒聚集現(xiàn)象，同時(shí)有利于增大硅顆粒與碳包覆層的接觸面積，從而提高硅顆粒的導(dǎo)電性，而二次加熱過(guò)程中，溫度與時(shí)間存在如下關(guān)系：t2＝100t2+800，有利于碳包覆層對(duì)硅顆粒進(jìn)行均勻包覆，提高所得硅-碳復(fù)合材料中碳包覆層和石墨緩解硅的體積變化，這有利于改善硅的循環(huán)放電穩(wěn)定性，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明所得硅-碳復(fù)合材料的循環(huán)放電穩(wěn)定性較好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得硅顆粒的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實(shí)施例1所得硅碳復(fù)合顆粒的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為實(shí)施例1所得硅-碳復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為實(shí)施例1所得硅-碳復(fù)合材料的初次放電曲線和初次充電曲線圖；

圖5為實(shí)施例1所得硅-碳復(fù)合材料的循環(huán)放電比容量圖。

具體實(shí)施方式

下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅-碳復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟：將化學(xué)氣相沉積設(shè)備抽真空，將硅烷和氬氣的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，800℃加熱7h，制得硅顆粒。再將乙炔和氬氣的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，800℃加熱1h，在硅顆粒表面制備碳包覆層，制得硅碳復(fù)合顆粒。將石墨分散到無(wú)水乙醇中，球磨2h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳復(fù)合顆粒，硅碳復(fù)合顆粒與石墨的質(zhì)量比為1：3.9，通過(guò)球磨混合法將硅碳復(fù)合顆粒與石墨混合均勻，80℃將無(wú)水乙醇蒸發(fā)，制得硅-碳復(fù)合材料。

如圖1所示，圖1為本實(shí)施例所得硅顆粒的掃描電子顯微鏡圖。從圖1可看出，硅顆粒尺寸較小且硅顆粒分布的較分散。

如圖2所示，圖2為本實(shí)施例所得碳包覆的硅碳復(fù)合顆粒的掃描電子顯微鏡圖。從圖2可看出，硅碳復(fù)合顆粒分布的較分散。

如圖3所示，圖3為本實(shí)施例所得硅-碳復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。從圖3可看出，硅碳復(fù)合顆粒分布在石墨基體表面。

將本實(shí)施例所得硅-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘合劑混合制成漿液，然后涂覆在銅箔上，經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程和裁剪過(guò)程后，制得硅碳電極，硅碳電極與鋰片在真空手套箱中組裝成扣式電池。通過(guò)測(cè)試扣式電池的電化學(xué)性能得出硅-碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

如圖4所示，圖4為本實(shí)施例所得硅-碳復(fù)合材料的初次放電曲線和充電曲線圖。從圖4可看出，復(fù)合材料的放電比容量為706mah/g，復(fù)合材料的充電比容量為575mah/g。

如圖5所示，圖5為本實(shí)施例所得硅-碳復(fù)合材料的循環(huán)放電比容量圖。從圖5可看出，當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時(shí)，復(fù)合材料的放電比容量先較快減小后保持較穩(wěn)定。

實(shí)施例2

一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅-碳復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟：將化學(xué)氣相沉積設(shè)備抽真空，將氬氣和四氯化硅、氫氣的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，500℃加熱12h，制得硅顆粒。制得硅顆粒后，將氬氣和甲烷的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，700℃加熱2h，在硅顆粒表面制備碳包覆層，制得硅碳復(fù)合顆粒。將石墨分散到丙醇中，球磨2h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳復(fù)合顆粒，硅碳復(fù)合顆粒與石墨的質(zhì)量比為1：4.1，通過(guò)球磨混合法將硅碳復(fù)合顆粒與石墨混合均勻，85℃將異丙醇蒸發(fā)，制得硅-碳復(fù)合材料。

將本實(shí)施例所得硅-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘合劑混合制成漿液，漿液涂覆在銅箔上，經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程和裁剪過(guò)程后，制得硅碳電極，硅碳電極與鋰片在真空手套箱中組裝成扣式電池。通過(guò)測(cè)試扣式電池的電化學(xué)性能得出硅-碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。復(fù)合材料的初次放電比容量和初次充電比容量分別為671mah/g和538mah/g。

實(shí)施例3

一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅-碳復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟：將化學(xué)氣相沉積設(shè)備抽真空，將氬氣和硅烷的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，1100℃加熱4h，制得硅顆粒。制得硅顆粒后，將氬氣和乙炔的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，1200℃加熱30min，在硅顆粒表面制備碳包覆層，制得硅碳復(fù)合顆粒。將石墨分散到無(wú)水乙醇中，球磨2h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入制備的硅碳復(fù)合顆粒，硅碳復(fù)合顆粒與石墨的質(zhì)量比為1：4，通過(guò)球磨混合法將硅碳復(fù)合顆粒與石墨混合均勻，80℃將無(wú)水乙醇蒸發(fā)，制得硅-碳復(fù)合材料。

將本實(shí)施例所得硅-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘合劑混合制成漿液，漿液涂覆在銅箔上，經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程和裁剪過(guò)程后，制得硅碳電極，硅碳電極與鋰片在真空手套箱中組裝成扣式電池，通過(guò)測(cè)試扣式電池的電化學(xué)性能得出硅-碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。復(fù)合材料的初次放電比容量和初次充電比容量分別為688mah/g和556mah/g。

實(shí)施例4

一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅-碳復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟：將化學(xué)氣相沉積設(shè)備抽真空，將硅烷和氬氣的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，758℃加熱8h，制得硅顆粒。再將乙炔和氬氣的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，950℃加熱1.5h，在硅顆粒表面制備碳包覆層，制得硅碳復(fù)合顆粒。將石墨分散到無(wú)水乙醇中，球磨2.5h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳復(fù)合顆粒，硅碳復(fù)合顆粒與石墨的質(zhì)量比為1：4，通過(guò)球磨混合法將硅碳復(fù)合顆粒與石墨混合均勻，82℃將無(wú)水乙醇蒸發(fā)，制得硅-碳復(fù)合材料。

將本實(shí)施例所得硅-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘合劑混合制成漿液，漿液涂覆在銅箔上，經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程和裁剪過(guò)程后，制得硅碳電極，硅碳電極與鋰片在真空手套箱中組裝成扣式電池，通過(guò)測(cè)試扣式電池的電化學(xué)性能得出硅-碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。復(fù)合材料的初次放電比容量和初次充電比容量分別為692mah/g和564mah/g。

實(shí)施例5

一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅-碳復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟：將化學(xué)氣相沉積設(shè)備抽真空，將氬氣和四氯化硅、氫氣的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，900℃加熱10h，制得硅顆粒。再將乙炔和氬氣的混合氣體通入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，1000℃加熱2h，在硅顆粒表面制備碳包覆層，制得硅碳復(fù)合顆粒。將石墨分散到無(wú)水乙醇中，球磨1.5h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳復(fù)合顆粒，硅碳復(fù)合顆粒與石墨的質(zhì)量比為1：4，通過(guò)球磨混合法將硅碳復(fù)合顆粒與石墨混合均勻，100℃將正丙醇蒸發(fā)，制得硅-碳復(fù)合材料。

將本實(shí)施例所得硅-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘合劑混合制成漿液，漿液涂覆在銅箔上，經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程和裁剪過(guò)程后，制得硅碳電極，硅碳電極與鋰片在真空手套箱中組裝成扣式電池，通過(guò)測(cè)試扣式電池的電化學(xué)性能得出硅-碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。復(fù)合材料的初次放電比容量和初次充電比容量分別為695mah/g和559mah/g。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。