本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料及其制備、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

20世紀(jì)90年代以來(lái)，商業(yè)化的鋰離子電池性能已有了很大的提高，但到目前為止，商業(yè)化消費(fèi)內(nèi)電子電極材料仍然以鈷酸鋰licoo2為主。盡管licoo2為正極、炭材料為負(fù)極的鋰離子電池安全性有了較大程度的提高，但是對(duì)于高容量、大功率動(dòng)力型鋰離子電池來(lái)說(shuō)，其成本和安全性是首要解決的核心問(wèn)題。由于licoo2成本高、耐過(guò)充性差，不適于用作動(dòng)力型鋰離子電池正極材料，而且co元素非常昂貴，且有一定的毒性，所以迫切需要開(kāi)發(fā)更為合理的新電極材料。在一系列新開(kāi)發(fā)的電極材料中，鎳錳酸鋰引起了廣大研究者的極大興趣，lini0.5mn1.5o2價(jià)格便宜、較高的電壓平臺(tái)、充放電容量大和安全性等優(yōu)點(diǎn)，使其替代licoo2較為理想的電極材料，且可作為功率型動(dòng)力電池的正極材料。

lini0.5mn1.5o2雖然具有較高的比容量，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，鎳摻雜的錳酸鋰因具有較高的電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的能量密度較高，但其循環(huán)性能較差，尤其在高溫條件下，充放電過(guò)程中mn易溶于電解液，導(dǎo)致lini0.5mn1.5o2結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，致使循環(huán)變差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料及其制備、應(yīng)用，采用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r2-xmxemno6材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有良好的電子電導(dǎo)率和好的離子導(dǎo)電性，可很好的作為鎳錳酸鋰的包覆材料，阻止鎳錳酸鋰和電解液的接觸，并不阻礙電子的遷移和離子的電導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、首次效率和倍率性能。

本發(fā)明提出的一種r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料，包括鎳錳酸鋰，及包覆在鎳錳酸鋰外側(cè)并具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r2-xmxemno6材料，其中0≤x≤0.5。

優(yōu)選地，r為稀土金屬。

優(yōu)選地，r為nd元素、pm元素、eu元素、gd元素、tb元素、dy元素或yb元素。

優(yōu)選地，m為堿土金屬。

優(yōu)選地，m為ca元素或ba元素。

優(yōu)選地，e為鐵系金屬。

優(yōu)選地，e為ni元素或co元素。

本發(fā)明還提出的一種r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將稀土金屬鹽、堿土金屬鹽、鐵系金屬鹽和錳鹽按摩爾比為2-x：x：1：1加入溶劑中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入絡(luò)合劑，再加入鎳錳酸鋰或鎳錳酸鋰前驅(qū)體攪拌均勻，加熱蒸發(fā)得到凝膠；將凝膠干燥，煅燒得到r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料。

優(yōu)選地，s1中，稀土金屬鹽和堿土金屬鹽為氯鹽、醇鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽中至少一種。

優(yōu)選地，s1中，溶劑為蒸餾水或乙醇。

優(yōu)選地，s2中，混合溶液中金屬離子總物質(zhì)的量為a，絡(luò)合劑物質(zhì)的量為b，a：b＝1：2-3。

優(yōu)選地，s2中，絡(luò)合劑為檸檬酸。

優(yōu)選地，s2中，鎳錳酸鋰或鎳錳酸鋰前驅(qū)體與r2-xmxemno6材料的質(zhì)量比為100：0.5-1，其中鎳錳酸鋰前驅(qū)體的質(zhì)量按所得鎳錳酸鋰計(jì)。

優(yōu)選地，s2中，煅燒環(huán)境為純氧氣氛或空氣氣氛，煅燒溫度為750-1000℃。

優(yōu)選地，s2的煅燒過(guò)程中，煅燒溫度t與升溫時(shí)間t存在如下關(guān)系：t＝t×lgt+750；其中t為煅燒的溫度值，單位為℃，t為從室溫升溫至煅燒溫度t的時(shí)間，單位為min，1≤t≤120。

本發(fā)明還提出了一種r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r2-xmxemno6具有良好的電子電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電性，采用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r2-xmxemno6包覆鎳錳酸鋰正極材料可有效的提高鎳錳酸鋰材料首次效率、倍率性能；

(2)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r2-xmxemno6結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r2-xmxemno6包覆鎳錳酸鋰作為鋰電池正極材料可有效的阻止鎳錳酸鋰和電解液的接觸，實(shí)現(xiàn)提高鋰離子電池的循環(huán)壽命；

(3)煅燒過(guò)程中，煅燒溫度與升溫時(shí)間存在如下關(guān)系：t＝t×lgt+750，使r2-xmxemno6在鎳錳酸鋰表面均勻覆蓋，增強(qiáng)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r2-xmxemno6在鎳錳酸鋰表面的穩(wěn)定性，可進(jìn)一步提升鎳錳酸鋰材料的電池性能，提高電池循環(huán)壽命。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料與鎳錳酸鋰的循環(huán)充放電曲線圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料與鎳錳酸鋰在不同倍率下的放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料，包括鎳錳酸鋰，及包覆在鎳錳酸鋰外側(cè)并具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r2comno6材料。

實(shí)施例2

一種r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料，包括鎳錳酸鋰，及包覆在鎳錳酸鋰外側(cè)并具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r1.5m0.5nimno6材料。

實(shí)施例3

一種r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料，包括鎳錳酸鋰，及包覆在鎳錳酸鋰外側(cè)并具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的r1.5m0.5comno6材料。

其中r為nd元素、pm元素、eu元素、gd元素、tb元素、dy元素或yb元素；m為ca元素或ba元素。

實(shí)施例4

dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將dy(no3)3·6h2o、ca(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩爾比為1.5：0.5：1：1加入蒸餾水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入檸檬酸，混合溶液中金屬離子的總物質(zhì)的量為a，檸檬酸的物質(zhì)的量為b，a：b＝1：2，再加入鎳錳酸鋰攪拌均勻，鎳錳酸鋰與dy1.5ca0.5nimno6材料的質(zhì)量比為100：0.5；加熱蒸發(fā)得到凝膠；將凝膠干燥，純氧氣氛下，850℃煅燒得到dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料。

實(shí)施例5

dy2nimno6改性鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將dy(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩爾比為2：1：1加入蒸餾水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入檸檬酸，混合溶液中金屬離子的總物質(zhì)的量為a，檸檬酸的物質(zhì)的量為b，a：b＝1：2，再加入鎳錳酸鋰攪拌均勻，鎳錳酸鋰與dy2nimno6材料的質(zhì)量比為100：1；加熱蒸發(fā)得到凝膠；將凝膠干燥，純氧氣氛下，850℃煅燒得到dy2nimno6改性鎳錳酸鋰材料。

實(shí)施例6

dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將dy(no3)3·6h2o、ca(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩爾比為1.5：0.5：1：1加入蒸餾水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入檸檬酸，混合溶液中金屬離子的總物質(zhì)的量為a，檸檬酸的物質(zhì)的量為b，a：b＝1：3，再加入鎳錳酸鋰前驅(qū)體攪拌均勻；將鎳錳酸鋰前驅(qū)體按所得鎳錳酸鋰計(jì)，則鎳錳酸鋰前驅(qū)體與dy1.5ca0.5nimno6材料的質(zhì)量比為100：0.5；加熱蒸發(fā)得到凝膠；將凝膠干燥，純氧氣氛下，850℃煅燒得到dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料。

實(shí)施例7

eu1.5ba0.5comno6改性鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將eu(no3)3·6h2o、ba(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩爾比為1.5：0.5：1：1加入無(wú)水乙醇中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入檸檬酸，混合溶液中金屬離子的總物質(zhì)的量為a，檸檬酸的物質(zhì)的量為b，a：b＝1：2，再加入鎳錳酸鋰攪拌均勻，鎳錳酸鋰與eu1.5ba0.5comno6材料的質(zhì)量比為100：0.5；加熱蒸發(fā)得到凝膠；將凝膠干燥，純氧氣氛下，750℃煅燒得到eu1.5ba0.5comno6改性鎳錳酸鋰材料。

實(shí)施例8

eu1.5ba0.5comno6改性鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將eu(no3)3·6h2o、ba(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩爾比為1.5：0.5：1：1加入無(wú)水乙醇中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入檸檬酸，混合溶液中金屬離子的總物質(zhì)的量為a，檸檬酸的物質(zhì)的量為b，a：b＝1：2，再加入鎳錳酸鋰攪拌均勻，鎳錳酸鋰與eu1.5ba0.5comno6材料的質(zhì)量比為100：0.5；加熱蒸發(fā)得到凝膠；將凝膠干燥，純氧氣氛下，1000℃煅燒得到eu1.5ba0.5comno6改性鎳錳酸鋰材料。

實(shí)施例9

dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將dy(no3)3·6h2o、ca(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩爾比為1.5：0.5：1：1加入蒸餾水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入絡(luò)合劑，混合溶液中金屬離子的總物質(zhì)的量為a，絡(luò)合劑的物質(zhì)的量為b，a：b＝1：2，再加入鎳錳酸鋰攪拌均勻，鎳錳酸鋰與dy1.5ca0.5nimno6材料的質(zhì)量比為100：0.5；加熱蒸發(fā)得到凝膠；將凝膠干燥，純氧氣氛下，從室溫升溫至750℃煅燒，升溫時(shí)間為1min，得到dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料。

實(shí)施例10

dy2nimno6改性鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將dy(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩爾比為2：1：1加入蒸餾水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入絡(luò)合劑，混合溶液中金屬離子的總物質(zhì)的量為a，絡(luò)合劑的物質(zhì)的量為b，a：b＝1：2.5，再加入鎳錳酸鋰攪拌均勻，鎳錳酸鋰與dy2nimno6材料的質(zhì)量比為100：0.8；加熱蒸發(fā)得到凝膠；將凝膠干燥，純氧氣氛下，從室溫升溫至1000℃煅燒，升溫時(shí)間為120min，得到dy2nimno6改性鎳錳酸鋰材料。

實(shí)施例1-10所述r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料可用于制備鋰離子電池正極材料。

采用實(shí)施例1所得dy1.5ca0.5nimno6改性鎳錳酸鋰材料和鎳錳酸鋰分別作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電性能檢測(cè)，如圖1和圖2所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料與鎳錳酸鋰的循環(huán)充放電曲線圖，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料與鎳錳酸鋰在不同倍率下的放電曲線圖。由圖1和圖2可知，本發(fā)明所得r2-xmxemno6改性鎳錳酸鋰材料可以提高鋰離子電池的循環(huán)壽命，在不同倍率下的放電比容量更大。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。