本發(fā)明涉及催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及對(duì)苯二酚催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇的催化劑制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
1,4-環(huán)己二醇，主要用于合成一些抗癌藥物和生物控制器標(biāo)識(shí)物等，是一種應(yīng)用非常廣泛的醫(yī)藥中間體和新材料單體。目前，該產(chǎn)品在我國的生產(chǎn)量非常小，但是其需求量卻非常大，尤其緊缺高純的順式和反式1,4-環(huán)己二醇以及光譜純1,4-環(huán)己二醇。由于石油苯酚類產(chǎn)品產(chǎn)量大且價(jià)格便宜，因此通過催化對(duì)苯二酚加氫合成1,4-環(huán)己二醇是最為簡單方便的途徑，目前沒有一種催化劑可以綠色高效地合成1,4-環(huán)己二醇，所以，制備低成本、高活性、高選擇性的加氫催化劑催化對(duì)苯二酚加氫制1,4-環(huán)己二醇具有非常重要的意義。國外Adkins等以雷尼鎳為催化劑在高溫高壓條件下，以對(duì)苯二酚為原料合成1,4-環(huán)己二醇，但反應(yīng)時(shí)間過長（Adkins H, J Am Chem Soc,1948,70(2) :695-698)。安華娟等以Raney -Ni為催化劑，在氫氣壓力為6. 0 MPa條件下制備1，4-環(huán)己二醇，其轉(zhuǎn)化率為99.9 %，但其氫氣壓力過高，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求過高（安華娟，浙江化工，2006，37 (2) :5-25）。Y. Komachil 在KOH溶液中以碘化衫為還原劑還原對(duì)苯二酚制備1，4-環(huán)己二醇，由于碘化衫價(jià)格昂貴，使得生產(chǎn)成本過高（Komaehi Y, Tetrahedron Letters,1994,35:4169-4172)。王洪軍等以Ru/C為催化劑，在溫度為150 ℃氫氣壓力為5. 0 MPa的條件下，催化對(duì)苯二酚加氫生成1，4-環(huán)己二醇，收率為76.8 %，但存在氫氣壓力過高，反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)（王洪軍，分子催化，2010，24:315-321）。中國專利（CN201019100011.6）報(bào)道了一種對(duì)苯二酚催化加氫合成的方法，即對(duì)苯二酚在釕催化劑存在下，在無溶劑或者以超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)最終得到1，4-環(huán)己二醇，反應(yīng)溫度為60~150℃，該方法雖無使用有毒有害的有機(jī)溶劑，且反應(yīng)速率快，但1，4-環(huán)己二醇的收率較低，僅為43.5 %。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供對(duì)苯二酚加氫的催化劑及制備方法和加氫反應(yīng)方法。
本發(fā)明是對(duì)苯二酚加氫的催化劑及制備方法和加氫反應(yīng)方法，一種對(duì)苯二酚加氫催化劑，包括載體及附著在載體上的活性組分與助劑，所述活性組分為Ru，所述助劑為B組分，活性組分Ru在載體上的負(fù)載率為0.5~5wt.%，助劑B組分在載體上的負(fù)載率為0.01~2wt.%，其余為載體。
對(duì)苯二酚加氫催化劑的制備方法，其步驟為：
（1）先將載體預(yù)先在馬弗爐內(nèi)于300~600℃下焙燒6 h后，過篩待用；
（2）將活性組分Ru的可溶性化合物用蒸餾水配成濃度為0.3~3.0 mol/L的溶液，向配好的溶液中添加載體，在強(qiáng)烈攪拌下浸漬1~5 h得到a溶液；
（3）將助劑B組分的可溶鹽配成濃度為0.03~1.0 mol/L的b溶液；
（4）將配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后繼續(xù)老化2~10 h；
（5）沉淀劑配成濃度為0.03~2.0 mol/L的d溶液；
（6）將配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加過程中反應(yīng)溫度保持在80 ℃，加料完畢繼續(xù)老化5~20 h；
（7）將步驟6）所得樣品過濾洗滌，然后置于90~120℃下干燥10~24h；將干燥后的催化劑研磨至200目；
（8）步驟（7）所得催化劑需在氫氣氣氛下還原，具體條件為：壓力為0.1~3 MPa，在350~600 ℃下還原2~6 h，還原結(jié)束后催化劑在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫，即得成品的負(fù)載型貴金屬催化劑。
一種對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)方法，其步驟為：對(duì)苯二酚在催化劑作用下加氫制備1,4-環(huán)己二醇，所述催化劑為權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的對(duì)苯二酚加氫催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化；（2）本發(fā)明采用的載體廉價(jià)易得，工業(yè)成本低，利潤大，同時(shí)采用水作為制備催化劑的溶劑，無需添加任何其它的有機(jī)或者無機(jī)試劑，綠色環(huán)保；（3）本發(fā)明得到一種對(duì)苯二酚催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇的催化劑，它能在溫和的條件下，對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)具有很好的催化效果，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，收益高。
附圖說明
圖1為所述實(shí)施例4所合成的釕-鋇雙金屬催化劑的TEM圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是對(duì)苯二酚加氫的催化劑及制備方法和加氫反應(yīng)方法，對(duì)苯二酚加氫催化劑，包括載體及附著在載體上的活性組分與助劑，所述活性組分為Ru，所述助劑為B組分，活性組分Ru在載體上的負(fù)載率為0.5~5wt.%，助劑B組分在載體上的負(fù)載率為0.01~2wt.%，其余為載體。
以上所述的對(duì)苯二酚加氫催化劑，活性組分Ru的可溶性化合物選自氧化釕、氯化釕、醋酸釕、碘化釕中的任意一種。
以上所述的對(duì)苯二酚加氫催化劑，助劑B組分選自Ca、Mg、Ba、Y、La中的任意一種。
以上所述的對(duì)苯二酚加氫催化劑，載體選自埃洛石、NaY分子篩、ZSM-5分子篩、二氧化硅、HY分子篩中的任意一種。
對(duì)苯二酚加氫催化劑的制備方法，其步驟為：
（1）先將載體預(yù)先在馬弗爐內(nèi)于300~600℃下焙燒6 h后，過篩待用；
（2）將活性組分Ru的可溶性化合物用蒸餾水配成濃度為0.3~3.0 mol/L的溶液，向配好的溶液中添加載體，在強(qiáng)烈攪拌下浸漬1~5 h得到a溶液；
（3）將助劑B組分的可溶鹽配成濃度為0.03~1.0 mol/L的b溶液；
（4）將配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后繼續(xù)老化2~10 h；
（5）沉淀劑配成濃度為0.03~2.0 mol/L的d溶液；
（6）將配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加過程中反應(yīng)溫度保持在80 ℃，加料完畢繼續(xù)老化5~20 h；
（7）將步驟6）所得樣品過濾洗滌，然后置于90~120℃下干燥10~24h；將干燥后的催化劑研磨至200目；
（8）步驟（7）所得催化劑需在氫氣氣氛下還原，具體條件為：壓力為0.1~3 MPa，在350~600 ℃下還原2~6 h，還原結(jié)束后催化劑在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫，即得成品的負(fù)載型貴金屬催化劑。
以上所述的對(duì)苯二酚加氫催化劑的制備方法，沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸銨、尿素、碳酸鉀、碳酸氫銨中的任意一種。
本發(fā)明的對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)方法，其步驟為：對(duì)苯二酚在催化劑作用下加氫制備1,4-環(huán)己二醇，所述催化劑為權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的對(duì)苯二酚加氫催化劑。
以上所述的對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)方法，以對(duì)苯二酚的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述催化劑的用量為0.21wt.%，反應(yīng)時(shí)間180 min。
本發(fā)明的對(duì)苯二酚催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇的催化劑，包括載體及附著在載體上的活性組分與助劑，所述活性組分為A組分，所述助劑為B組分，催化劑組成表示為：x %Ru-y %B/載體，式中x %表示活性組分Ru在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，y %表示助劑B在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比為Ru: 0.5 ~5.0 %，B: 0.01 ~2.00%，其余為載體。。
所述的一種對(duì)苯二酚催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇的催化劑的制備方法，其步驟為：
1）先將載體預(yù)先在馬弗爐內(nèi)于300~600℃下焙燒6 h后，過篩待用；
2）將活性組分Ru的可溶性化合物用蒸餾水配成濃度為0.3~3.0 mol/L的溶液，向配好的溶液中添加載體，在強(qiáng)烈攪拌下浸漬1~5 h得到a溶液；
3）將助劑B的可溶鹽配成濃度為0.03~1.0 mol/L的b溶液；
4）將配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后繼續(xù)老化2~10 h；
5）沉淀劑配成濃度為0.03~2.0 mol/L的d溶液；
6）將配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加過程中反應(yīng)溫度保持在80 ℃，加料完畢繼續(xù)老化5~20 h；
7）將步驟6）所得樣品過濾洗滌，然后置于90~120℃下干燥10~24h；將干燥后的催化劑研磨至200目；
8）步驟7）所得催化劑需在氫氣氣氛下還原，具體條件為：壓力為0.1~3 MPa，在350~600 ℃下還原2~6 h，還原結(jié)束后催化劑在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫，即得成品的負(fù)載型貴金屬催化劑。
所述的一種對(duì)苯二酚催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇的催化劑的制備方法，步驟1）所述載體選自埃洛石、NaY分子篩、ZSM-5分子篩、二氧化硅、HY分子篩中的任意一種。
所述的一種對(duì)苯二酚催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇的催化劑的制備方法，步驟2）所述活性組分Ru的可溶性化合物選自氧化釕、氯化釕、醋酸釕、碘化釕中的任意一種。
所述的一種對(duì)苯二酚催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇的催化劑的制備方法，步驟3）所述B組分選自Ca、Mg、Ba、Y、La中的任意一種。
所述的一種對(duì)苯二酚催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇的催化劑的制備方法，步驟5）所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸銨、尿素、碳酸鉀、碳酸氫銨中的任意一種。
所述的一種對(duì)苯二酚在催化劑作用下催化加氫合成1,4-環(huán)己二醇反應(yīng)，所述催化劑為本發(fā)明催化劑，且以對(duì)苯二酚的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述催化劑的用量為0.21wt.%。
如圖1所示，采用本發(fā)明制備的釕-鋇雙金屬催化劑表面未見明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，活性組分在載體表面分散良好，表明助劑鋇的引入有利于活性分組在載體表面進(jìn)行分散，并通過催化對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)，證明該催化劑活性、選擇性均很高。
本發(fā)明各實(shí)施例和對(duì)比例的活性評(píng)價(jià)方法為：
1.活性評(píng)價(jià)通過中國山東威海公司出品的0.5 L高壓加氫反應(yīng)釜測(cè)定，原料對(duì)苯二酚購自上海中秦試劑有限公司，評(píng)價(jià)條件：對(duì)苯二酚稱取5.00 g、催化劑稱取0.50 g、溶劑異丙醇取300 ml、充入氫氣3.0 MPa，反應(yīng)溫度保持在145~150 ℃，攪拌速率800~1000 r/min。
實(shí)施例1：稱取0.3克六水氯化釕溶于60毫升蒸餾水中，待完全溶解后，加入5.5克HY分子篩，在80℃下浸漬3 h，然后將 0.03克氧化鑭溶于20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌浸漬3 h，然后滴加0.05 mol/L尿素水溶液，繼續(xù)老化18 h后過濾洗滌，之后在110 ℃下干燥24 h，將干燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：在500 ℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~3.0 MPa）還原3 h，之后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。所得催化劑樣品記為1＃催化劑，并取0.5 g催化劑1＃進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2：稱取0.3克氧化釕溶于60毫升蒸餾水中，待完全溶解后，加入5.5克NaY分子篩，在80℃下浸漬1.5 h，然后將 0.03克硝酸鈣溶于20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌浸漬9 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸鉀水溶液，繼續(xù)老化14 h后過濾洗滌，之后先置于95 ℃下干燥10 h，后置于110 ℃下干燥14 h，將干燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：在 480 ℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~3.0 MPa）還原4 h，之后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。所得催化劑樣品記為2＃催化劑，并取0.5 g催化劑2＃進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例3：稱取0.3克六水氯化釕溶于60毫升蒸餾水中，待完全溶解后，加入4.0克ZSM-5分子篩，在80℃下浸漬5 h，然后將 0.03克硝酸鎂溶于20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌浸漬5 h，然后滴加0.04 mol/L碳酸銨水溶液，繼續(xù)老化19 h后過濾洗滌，之后在110 ℃下干燥14 h，將干燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先于 350℃下用氫氣還原2 h，然后溫度調(diào)至500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~3.0 MPa）還原3 h，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。所得催化劑樣品記為3＃催化劑，并取0.5 g催化劑3＃進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例4：稱取0.3克六水氯化釕溶于60毫升蒸餾水中，待完全溶解后，加入5.5克NaY分子篩，在80℃下浸漬1 h，然后將 0.03克硝酸鋇溶于20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌浸漬4 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸銨水溶液，繼續(xù)老化19 h后過濾洗滌，之后先在95 ℃下干燥12 h，后置于110℃下干燥12 h，將干燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先于 350℃下用氫氣還原2 h，然后溫度調(diào)至500℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~3.0 MPa）還原2 h，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。所得催化劑樣品記為4＃催化劑，并取0.5 g4＃催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。4＃催化劑的TEM照片如圖1所示，該釕-鋇雙金屬催化劑表面未見明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，活性組分在載體表面分散良好，表明助劑鋇的引入有利于活性分組在載體表面進(jìn)行分散，并通過催化對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)，證明該催化劑活性、選擇性均很高。通過引入合適的助劑，通過雙金屬協(xié)同效應(yīng)提高催化劑性能是催化劑研究領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。
實(shí)施例5：稱取0.3克醋酸釕溶于60毫升蒸餾水中，待完全溶解后，加入5.0克埃洛石，在80℃下浸漬8 h，然后將 0.03克硝酸釔溶于20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌浸漬6 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸氫銨溶液，然后老化10 h后過濾洗滌，之后在100 ℃下干燥24 h，將干燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先于 350℃下用氫氣還原1 h，然后溫度調(diào)至550℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~3.0 MPa）還原5 h，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。所得催化劑樣品記為5＃催化劑，并取0.5 g催化劑5＃進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例6：稱取0.3克氧化釕溶于60毫升蒸餾水中，待完全溶解后，加入5.5克二氧化硅，在80℃下浸漬4 h，然后將 0.03克硝酸鋇溶于20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌浸漬4 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸鉀水溶液，繼續(xù)老化16 h后過濾洗滌，之后在110 ℃下干燥24 h，將干燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：在 550 ℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~3.0 MPa）還原5 h，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。所得催化劑樣品記為6＃催化劑，并取0.5 g催化劑6＃進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例7：稱取0.3克六水氯化釕溶于60毫升蒸餾水中，待完全溶解后，加入5.0克HY分子篩，在80℃下浸漬1 h，然后將 0.03克氧化鑭溶于20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌浸漬6 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸鈉水溶液，繼續(xù)老化17h后過濾洗滌，之后先在95 ℃下干燥12 h，后置于110℃下干燥12 h，將干燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：在 600 ℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~3.0 MPa）還原6 h，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。所得催化劑樣品記為7＃催化劑，并取0.5 g催化劑7＃進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例8：稱取0.3克碘化釕溶于60毫升蒸餾水中，待完全溶解后，加入7.0克ZSM-5分子篩，在80℃下浸漬2 h，然后將 0.03克硝酸鈣溶于20毫升蒸餾水中，加入上述混合溶液中繼續(xù)攪拌浸漬10 h，然后滴加0.03 mol/L尿素溶液，然后老化12 h后過濾洗滌，之后在120 ℃下干燥24 h，將干燥好的催化劑研磨為200目，將所得的催化劑還原活化，條件為：先于 350℃下用氫氣還原2.5 h，然后溫度調(diào)至550℃下用氫氣（氫氣壓力為0.1~3.0 MPa）還原2.5h，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。所得催化劑樣品記為8＃催化劑，并取0.5 g催化劑8＃進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
表1 為釕基催化劑催化對(duì)苯二酚加氫合成1,4-環(huán)己二醇性能評(píng)價(jià)：
從表1可以看出，由于本發(fā)明的催化劑（實(shí)施例1~8）是通過不同條件制備，在評(píng)價(jià)條件下催化對(duì)苯二酚加氫合成1,4-環(huán)己二醇，最終計(jì)算出了原料的轉(zhuǎn)化率及1,4-環(huán)己二醇的選擇性，其中實(shí)施例4制備的催化劑活性最高，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高達(dá)99.99%與92.65%。
以上所述僅為本發(fā)明的部分實(shí)施例，并非用來限制本發(fā)明。但凡依本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化和修飾，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。