本發(fā)明涉及一種用于催化反應的金屬氟化物，特別是涉及一種高比表面積的氟化鈣催化劑。
背景技術：
氟化鈣(CaF2)具有良好的光學性能、機械性能和物化穩(wěn)定性，不僅可以用做光學晶體、激光晶體和無機閃爍晶體，還可以用作氟化催化劑。例如中國專利CN 101961658報道了一種以氟化鈣為載體的氟化催化劑，通過浸漬三氯化鐵和選自一種Mn2+，Ni2+，Co2+，Cu2+和Zn2+等的可溶性鹽得到催化劑前驅體，再在200～300℃焙燒和300～450℃用HF氟化后得到氟化鈣基催化劑。制備的氟化鈣基催化劑在多個氟氯交換反應中均具有活性。
現(xiàn)有技術中，未有直接以氟化鈣為催化劑用于氟氯交換反應的報道，也未有關于能夠用作催化劑的氟化鈣的制備方法的報道。
因此，有希望提供一種能夠用作氟氯交換反應的氟化鈣催化劑，并提供氟化鈣催化劑的制備方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠用作氟氯交換反應的氟化鈣催化劑，當用于氟氯交換反應時，具有較高轉化率和選擇性。
本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種氟化鈣催化劑，所述氟化鈣催化劑的制備方法包括：
(1)使HF的乙醚和/或醇溶液與有機鈣溶液接觸，反應后得到的反應產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到催化劑前驅體；
所述有機鈣溶液含有鈣鹽和有機溶劑；
鈣鹽選自C1-4脂肪醇鈣鹽、C1-4脂肪酸鈣鹽和芳香酸鈣鹽中的一種、兩種或三種以上組合；
所述有機溶劑選自C1-6醇、C1-6酮、C1-6醚、C1-6酯、C1-6砜、苯、C1-6烷基取代的苯中的一種、兩種或三種以上組合；
所述有機鈣溶液中，鈣鹽的摩爾濃度為0.01～10mol/L；將催化劑前驅體經(jīng)處理后得到氟化鈣催化劑。
本發(fā)明使用的HF的乙醚和/或醇溶液，由HF和乙醚混合而成，或者由HF和醇混合而成，或者由HF、乙醚和醇混合而成。作為優(yōu)選的方式，使用的醇選自甲醇、乙醇和異丙醇中的一種、兩種或三種。作為優(yōu)選的方式，HF的乙醚和/或醇溶液濃度為10～15mol/L。
本發(fā)明使用的有機鈣溶液含有鈣鹽和有機溶劑配制而成，當配制時，鈣鹽和有機溶劑可以以任何比例混合。所述有機鈣溶液中，合適的鈣鹽的摩爾濃度為0.01～10mol/L。作為一種優(yōu)選的方式，鈣鹽的摩爾濃度為0.50～1.5mol/L，并進一步優(yōu)選為鈣鹽的摩爾濃度為0.5～1.0mol/L。
合適的鈣鹽選自C1-4脂肪醇鈣鹽、C1-4脂肪酸鈣鹽和芳香酸鈣鹽中的一種、兩種或三種以上組合；優(yōu)選為選自甲酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、草酸鈣、甲醇鈣和乙醇鈣中的一種、兩種或三種以上組合；進一步優(yōu)選為選自甲酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、甲醇鈣和乙醇鈣中的一種、兩種或三種以上組合。
合適的有機溶劑選自選自C1-6醇、C1-6酮、C1-6醚、C1-6酯、C1-6砜、苯、C1-6烷基取代的苯中的一種、兩種或三種以上組合；優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲亞砜、苯、甲苯和二甲苯中的一種、兩種或三種以上組合；進一步優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一種、兩種或三種以上組合。
本發(fā)明所述方法中，HF與鈣鹽的摩爾配比優(yōu)選為1.3～2.2:1，進一步優(yōu)選為1.5～2.0:1。
本發(fā)明所述方法中，反應溫度優(yōu)選為-70℃～120℃，進一步優(yōu)選為0℃～50℃。
本發(fā)明所述方法中，HF與鈣鹽反應時間為1～24小時，優(yōu)選為2～6小時。
本發(fā)明所述方法中，作為一種優(yōu)選的方式，所述步驟(1)得到的反應產(chǎn)物先經(jīng)老化處理，然后經(jīng)減壓蒸餾、離心分離、旋轉蒸發(fā)或冷凍分離脫除有機溶劑，再經(jīng)干燥后得到催化劑前驅體。作為進一步優(yōu)選的方式，所述步驟(1)得到的反應產(chǎn)物先經(jīng)老化處理2～8小時，然后經(jīng)旋轉蒸發(fā)脫除有機溶劑，再經(jīng)干燥后得到催化劑前驅體，所述旋轉蒸發(fā)的蒸發(fā)溫度為50～70℃。
本發(fā)明所述方法中，得到的氟化鈣為多孔性材料，呈疏松的粉末狀，利用傳統(tǒng)的成型方式，比如壓片機進行壓片時，往往難以形成具有較高機械強度的片。為改善所述前驅體的強度，本發(fā)明優(yōu)選將催化劑前驅體與造孔劑進行干混。造孔劑優(yōu)選為聚乙二醇、硬脂酸或月桂酸。前驅體與造孔劑的質量配比優(yōu)選為100:1～10，進一步優(yōu)選為100:1～4。
本發(fā)明制備的氟化鈣催化劑，其比表面積能夠達到大于220m2/g，其孔容能夠達到大于0.15cm3，其孔徑能夠達到大于作為優(yōu)選的方式，所述氟化鈣催化劑的比表面積為320～380m2/g、孔容為0.15～0.50cm3、孔徑為作為進一步優(yōu)選的方式，所述氟化鈣催化劑的比表面積為360～380m2/g、孔容為0.25～0.45cm3、孔徑為
本發(fā)明還提供催化劑前驅體的氟化處理方法。作為示例性實施方案，本發(fā)明步驟(2)中催化劑前驅體的氟化處理包括三段式氟化法，包括以下步驟：
(1)開始升溫階段：在惰性氣體氣氛中，或在惰性氣體與氫氟烴和/或氫氯氟烴混合氣體氣氛中，溫度保持在室溫～200℃；
(2)快速升溫階段：在惰性氣體與氫氟烴和/或氫氯氟烴混合氣體氣氛中，以1～8℃/min的速率升溫至200～350℃；
(3)保溫階段：繼續(xù)升溫，使溫度在350～400℃保溫1～12小時。
本發(fā)明制備的氟化鈣催化劑適合用于氟氯交換反應。進一步地，所述氟化鈣催化劑適合用于C1～C6的烷烴、烯烴或炔烴的氟氯交換反應。再進一步的，所述氟化鈣催化劑適合用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。更進一步地，所述氟化鈣催化劑特別適合用于由四氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成3,3,3-三氟丙烯、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,2,3-五氯丙烷、由1-氯-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙烯或由cis-1233zd異構化制備trans-1233zd。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下主要優(yōu)點：
(1)氟化鈣不僅比表面積高、孔容大、孔徑適中，而且催化活性高、穩(wěn)定性強；
(2)前驅體活化時，無需采用惰性氣體與氟化氫的混合氣體，顯著縮短氟化時間；
附圖說明
圖1為實施例1制備的氟化鈣催化劑前驅體CaF2-1的XRD譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
實施例1：催化劑制備
取39.54g Ca(CH3COO)2溶于500ml甲醇中，攪拌，形成鈣溶液。室溫下，將溶有10.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鈣溶液，劇烈攪拌，反應4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鈣催化劑前驅體，記為CaF2-1。
制備的CaF2-1的XRD譜圖見附圖1。
實施例2：催化劑制備
取51.08g Ca(MeO)2溶于500ml乙酸乙酯中，攪拌，形成鈣溶液。室溫下，將溶有20.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鈣溶液，劇烈攪拌，反應4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鈣催化劑前驅體，記為CaF2-2。
實施例3：催化劑制備
取52.72g Ca(CH3COO)2溶于500ml乙醚中，攪拌，形成鈣溶液。室溫下，將溶有10.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鈣溶液，劇烈攪拌，反應4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鈣催化劑前驅體，記為CaF2-3。
實施例4：催化劑制備
取49.42g Ca(CH3COO)2溶于500ml甲苯中，攪拌，形成鈣溶液。室溫下，將溶有10.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鈣溶液，劇烈攪拌，反應4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鈣催化劑前驅體，記為CaF2-4。
實施例5：催化劑制備
取52.72g Ca(CH3COO)2溶于500ml苯中，攪拌，形成鈣溶液。在0℃的環(huán)境下，將溶有12.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鈣溶液，劇烈攪拌，反應4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鈣催化劑前驅體，記為CaF2-5。
實施例6：催化劑制備
取54.56g(C3H5O3)2Ca溶于500ml乙醇中，攪拌，形成鈣溶液。在室溫下，將溶有10.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鈣溶液，劇烈攪拌，反應4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鈣催化劑前驅體，記為CaF2-6。
實施例7：催化劑制備
取70.58 g(C6H5COO)2Ca溶于500ml丙酮中，攪拌，形成鈣溶液。在室溫下，將溶有10.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5 mol/L)加入上述鈣溶液，劇烈攪拌，反應4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鈣催化劑前驅體，記為CaF2-7。
實施例8：催化劑制備
取32.02 g(COO)2Ca溶于500ml二甲亞砜中，攪拌，形成鈣溶液。在室溫下，將溶有10.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5 mol/L)加入上述鈣溶液，劇烈攪拌，反應4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鈣催化劑前驅體，記為CaF2-8。
通過BET等溫氮氣吸附測定比表面積，制備的各氟化鈣前驅體的比表面積、孔容和孔徑如下表1。
表1、氟化鈣前驅體的比表面積、孔容和孔徑
實施例9：四氯乙烯(TCE)制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R133a)。
將實施例4制得的氟化鈣前驅體壓片成型，規(guī)格為5×5mm。將成型的氟化鈣裝入鎳合金管(46×3mm)固定床反應器的中部，具體裝填過程為：向量筒中緩慢垂直地加入100mL實施例4的氟化鈣，然后再將量筒中的氟化鈣垂直加入到反應器中，裝好反應器。
在開始反應前先用N2吹掃2小時，然后通入HF，控制N2與HF的體積比為N2：HF＝10：1，再處理2小時。通入原料TCE和HF開始反應，TCE：HF＝1：8(摩爾比)，溫度280℃，空速300h-1。TCE經(jīng)預熱器預熱后氣化與HF發(fā)生反應，未反應完全的TCE在水堿洗瓶中再次液化，通過稱量水堿洗瓶中的油狀物，即可計算TCE的轉化率。反應數(shù)據(jù)列于表2。試驗結果顯示，TCE的平均轉化率可達91.83％，R133a平均選擇性97.45％。
表2、TCE制備R133a反應數(shù)據(jù)表
實施例10：1,1,1,3,3-五氯丙烷(R240fa)制備反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(T-R1233zd)。
將實施例5制得的氟化鈣前驅體壓片成型，規(guī)格為5×5mm。將成型的氟化鈣裝入鎳合金管(46×3mm)固定床反應器的中部，具體裝填過程為：向量筒中緩慢垂直地加入50mL實施例4的氟化鈣，然后再將量筒中的氟化鈣垂直加入到反應器中，裝好反應器。
在開始反應前先用N2吹掃2小時，然后通入HF，控制N2與HF的體積比為N2：HF＝10：1，再處理2小時。常壓下，通入原料R240fa和HF開始反應，R240fa：HF＝1：10(摩爾比)，溫度230℃，空速500h-1。R240fa與HF混合后經(jīng)預熱器預熱后進入反應器發(fā)生反應，反應產(chǎn)物經(jīng)水堿洗瓶后進入GC分析各組分含量，可以由此數(shù)據(jù)計算各組分的選擇性。反應過程中每8小時更換水堿洗壺，并收集稱量水堿洗壺內(nèi)的油狀物(主要為未反應的R240fa)，由此可以計算R240fa的轉化率。反應數(shù)據(jù)列于表3。R240fa制備T-R1233zd的平均轉化率98.97％，T-R1233zd的平均選擇性為70.38％。
表3、R240fa制備T-R1233zd反應數(shù)據(jù)表
實施例11：1,1,1,2,3-五氯丙烷(R240db)制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233xf)
將實施例3制得的氟化鈣前驅體壓片成型，規(guī)格為5×5mm。將成型的氟化鈣裝入鎳合金管(46×3mm)固定床反應器的中部，具體裝填過程為：向量筒中緩慢垂直地加入50mL實施例4的氟化鈣，然后再將量筒中的氟化鈣垂直加入到反應器中，裝好反應器。
在開始反應前先用N2吹掃2小時，然后通入HF，控制N2與HF的體積比為N2：HF＝10：1，再處理2小時。常壓下，通入原料R240fa和HF開始反應，R240db：HF＝1：10(摩爾比)，溫度250℃，空速400h-1。R240db與HF混合后經(jīng)預熱器預熱后進入反應器發(fā)生反應，反應產(chǎn)物經(jīng)水堿洗瓶后進入GC分析各組分含量，可以由此數(shù)據(jù)計算各組分的選擇性。反應過程中每8小時更換水堿洗壺，并收集稱量水堿洗壺內(nèi)的油狀物(主要為未反應的R240db)，由此可以計算R240db的轉化率。反應數(shù)據(jù)列于表4。R240db制備R1233xf的平均轉化率87.63％，T-R1233zd的平均選擇性為86.60％。
表4、R240db制備R1233xf反應數(shù)據(jù)表