本發(fā)明涉及催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多元空心金屬硫化物析氫催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著能源危機(jī)以及環(huán)境污染的日益加劇，各種新能源和可再生能源的開發(fā)已受到世界各國的高度重視，而氫氣作為二次能源以其清潔無污染、高效、可儲存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，被視為最為理想的能源載體。從自然界中大規(guī)模獲取純凈的氫氣作為開發(fā)和利用氫能源重要環(huán)節(jié)之一，目前業(yè)已發(fā)展的制氫方法有很多，但在各種制氫技術(shù)中，電解水制氫具有產(chǎn)品純度高、電解效率高、無污染、取材豐富等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛利用。但由于電解過程中存在能耗較高問題，因而限制了該項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。而通過降低電解槽陰極析氫過電位來實(shí)現(xiàn)降低能耗的途徑已成為普遍共識。對于析氫反應(yīng)過程，陰極催化劑作用十分重要。目前為止，性能最好的陰極催化劑為貴金屬鉑及其合金。這類催化劑成本高、儲量低，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用和商業(yè)化發(fā)展。因此發(fā)展廉價(jià)、高效、溫度的非貴金屬析氫催化劑成為了可逆氫燃料電池的研究熱點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和問題，本發(fā)明提供一種高反應(yīng)活性且低成本的多元空心金屬硫化物析氫催化劑及制備方法和應(yīng)用。

一種多元空心金屬硫化物析氫催化劑的制備方法，包括：

將Cu(CH₃COO)₂H₂O、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入到N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌形成混合溶液；將所述混合溶液在80-89℃溫度下反應(yīng)4-7min得到前驅(qū)體溶液，再離心干燥得到前驅(qū)體粉末；

將所述前驅(qū)體粉末置于水中進(jìn)行超聲分散，加入Na₂S，攪拌5-10min，得到Cu₂O@CuS核殼結(jié)構(gòu)的中間體；

將NiCl₂、聚乙烯吡咯烷酮和所述中間體置于乙醇溶液或者水溶液中，然后加入Na₂S₂O₃反應(yīng)10-15min，得到多元空心金屬硫化物析氫催化劑。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述Cu(CH₃COO)₂H₂O的濃度為0.067mol/L-0.08mol/L。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述Cu(CH₃COO)₂H₂O、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述葡萄糖的摩爾比為8:6-7:8.5。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述Na₂S的濃度為0.05mol/L-0.5mol/L。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述Cu(CH₃COO)₂H₂O和Na₂S的質(zhì)量比為1:1-1.5。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述中間體，所述NiCl₂，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液和所述Na₂S₂O₃質(zhì)量比為5:0.7:50-70:500。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述乙醇溶液中的水和乙醇的體積比為1:1-2。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述NiCl₂的濃度為0.2mol/L。

一種根據(jù)上述制備方法獲得的多元空心金屬硫化物析氫催化劑。

一種上述多元空心金屬硫化物析氫催化劑在可逆燃料電池中的應(yīng)用。

上述多元空心金屬硫化物析氫催化劑及制備方法和應(yīng)用中，以氧化亞銅為模板，將導(dǎo)電性優(yōu)異的CuS和催化性能優(yōu)異的Ni(OH)₂復(fù)合，制備多元空心金屬硫化物析氫催化劑，將CuS包覆在Ni(OH)₂外面，并形成空心結(jié)構(gòu)，不僅能提高催化劑的導(dǎo)電性能還能增大有效的電催化活性表面積，是一種價(jià)格便宜的高反應(yīng)活性多元空心金屬硫化物析氫催化劑，可有效降低水電解制氫成本。上述多元空心金屬硫化物析氫催化劑可大規(guī)模生產(chǎn)，摒棄了貴金屬鉑基催化劑，可用于堿性電解質(zhì)中電解水陰極析氫反應(yīng)，降低了制氫成本。該催化劑具有高的催化活性，且呈現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，因此可應(yīng)用到可逆燃料電池中。

附圖說明

圖1為一實(shí)施方式的多元空心金屬硫化物析氫催化劑的制備方法流程圖；

圖2為根據(jù)對比例1和2及實(shí)施例1所制備的催化劑的極化曲線；

圖3為根據(jù)對比例1和2及實(shí)施例1所制備的塔菲爾曲線。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖對本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。附圖中給出了本發(fā)明的較佳實(shí)施方式。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施方式的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“及/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。

請參閱圖1，一實(shí)施方式的多元空心金屬硫化物析氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S110、將Cu(CH₃COO)₂H₂O、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入到N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌形成混合溶液將混合溶液在80-89℃溫度下反應(yīng)4-7min得到前驅(qū)體溶液，再離心干燥得到前驅(qū)體粉末。

在一實(shí)施方式中，Cu(CH₃COO)₂H₂O、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖摩爾比為8:6-7:8.5。其中Cu(CH₃COO)₂H₂O的濃度為0.067mol/L-0.08mol/L。

在一實(shí)施方式中，前驅(qū)體溶液呈土黃色。

在一實(shí)施方式中，將混合溶液在80-89℃溫度下反應(yīng)4-7min得到前驅(qū)體溶液的步驟在油浴中進(jìn)行。優(yōu)選地，將混合溶液在80℃溫度下反應(yīng)6min得到前驅(qū)體溶液。

S120、將前驅(qū)體粉末置于水中進(jìn)行超聲分散，加入Na₂S，攪拌5-10min，得到Cu₂O@CuS核殼結(jié)構(gòu)的中間體。

在一實(shí)施方式中，Cu(CH₃COO)₂H₂O和Na₂S的質(zhì)量比為1:1-1.5。Na₂S的濃度為0.05mol/L-0.5mol/L。

在一實(shí)施方式中，優(yōu)選將前驅(qū)體粉末置于水中進(jìn)行超聲分散，加入Na₂S，攪拌6min。

S130、將NiCl₂、聚乙烯吡咯烷酮溶液和中間體置于乙醇溶液或者水溶液中。然后加入Na₂S₂O₃反應(yīng)10-15min，得到Ni(OH)₂@CuS多元空心金屬硫化物析氫催化劑。

在一實(shí)施方式中，中間體，NiCl₂，聚乙烯吡咯烷酮和Na₂S₂O₃質(zhì)量比為5:0.7:50-70:500。其中，NiCl₂的濃度為0.2mol/L。

在一實(shí)施方式中，乙醇溶液中的水和乙醇的體積比為1:1-2。

在一實(shí)施方式中，優(yōu)選地，將NiCl₂、聚乙烯吡咯烷酮和中間體置于乙醇溶液中，然后加入Na₂S₂O₃反應(yīng)15min。

一種根據(jù)上述方法制備的Ni(OH)₂@CuS多元空心金屬硫化物析氫催化劑。該催化劑可以應(yīng)用在可逆燃料電池中。

上述多元空心金屬硫化物析氫催化劑有非常高的催化活性，上述催化劑以Cu₂O為多次模板制備方法引入過渡金屬氫氧化物為催化主體，并在其表面包覆導(dǎo)電性能優(yōu)異的過渡金屬硫化物以提高其導(dǎo)電性。外層的硫化物起到兩個(gè)作用：(1)在析氫反應(yīng)過程中保護(hù)催化劑，以提高催化劑的穩(wěn)定性；(2)硫化物促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移速率，可以大大提高催化的電催化活性。本發(fā)明所制得的催化劑，可大規(guī)模生產(chǎn)，摒棄了貴金屬鉑基催化劑，可用于堿性電解質(zhì)中電解水陰極析氫反應(yīng)，降低了制氫成本。本發(fā)明所制備的催化劑具有高的催化活性，且呈現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，因此可應(yīng)用到可逆燃料電池中。

實(shí)施例

將下列制備的催化劑作為工作電極，面積為0.196cm²，催化劑負(fù)載在玻碳電極上的質(zhì)量為0.2-0.286mg，為了使電化學(xué)測試得到的數(shù)據(jù)具有可比性，以下對比例和實(shí)施例制備的催化劑均在上海辰化儀器有限公司的CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。測試條件如下：鉑片為對電極，飽和Ag/AgCl作為參比電極，組成三電極測試體系，以1M KOH水溶液為電解質(zhì)。測試中所用的對照樣品為前驅(qū)體，中間體以及對比例1和對比例2所制得的催化劑。其中，實(shí)施例1為本采用發(fā)明的方法制備的催化劑；對比例1和對比例2均為采用現(xiàn)有技術(shù)制備的單一析氫催化劑，以這兩個(gè)作為對照例，并通過電化學(xué)測試對其與本發(fā)明制備的催化劑析氫能力進(jìn)行了比對分析。

對比例1

低溫液相法制備前驅(qū)體，將1.5232g Cu(CH₃COO)₂H₂O、0.66g聚乙烯吡咯烷酮和1.66g葡萄糖加入到120mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室溫?cái)嚢?h形成均勻的混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)入到80℃的油浴中，反應(yīng)6min得到土黃色前驅(qū)體溶液，離心干燥得到前驅(qū)體粉末。

取52mg前驅(qū)體粉末超聲分散于26mL水中，加入0.3618g的Na₂S，攪拌6min，得到空心CuS催化劑。

將空心CuS催化劑負(fù)載在玻碳電擊上。在上述測試體系中，以5mV/s的掃速，測量該催化劑在1M KOH溶液中的極化曲線，極化曲線測試結(jié)果如圖2所示。

對比例2

將1.5232g Cu(CH₃COO)₂H₂O、0.66g聚乙烯吡咯烷酮和1.66g葡萄糖加入到120mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室溫?cái)嚢?h形成均勻的混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)入到80℃的油浴中，反應(yīng)6min得到土黃色前驅(qū)體溶液，離心干燥得到前驅(qū)體粉末。

取上述10mg前驅(qū)體粉末和1.7mgNiCl₂和0.33g聚乙烯吡咯烷酮，加入至5mL水/5mL乙醇的溶劑中，攪拌10min，緊接著加入0.99g Na₂S₂O₃反應(yīng)15min，得到析氫催化劑Ni(OH)₂。

將上述析氫催化劑負(fù)載在玻碳電擊上。在上述測試體系中，以5mV/s的掃速，測量該析氫催化劑在1M KOH溶液中的極化曲線，極化曲線測試結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例1

將1.5232g Cu(CH₃COO)₂H₂O、0.66g聚乙烯吡咯烷酮和1.66g葡萄糖加入到120mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室溫?cái)嚢?h形成均勻的混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)入到80℃的油浴中，反應(yīng)6min得到土黃色前驅(qū)體溶液，離心干燥得到前驅(qū)體粉末。

取52mg前驅(qū)體粉末超聲分散于26mL水中，加入0.08g的Na₂S，攪拌6min，得到Cu₂O@CuS核殼結(jié)構(gòu)的中間體。

將10mg中間體和1.7mgNiCl₂和0.33g聚乙烯吡咯烷酮溶液加入至5mL水/5mL乙醇的乙醇溶液中，攪拌10min，緊接著加入0.99g Na₂S₂O₃反應(yīng)15min，得到Ni(OH)₂@CuS多元空心金屬硫化物析氫催化劑。

實(shí)施例2

將1.5232g Cu(CH₃COO)₂H₂O、0.66g聚乙烯吡咯烷酮和1.66g葡萄糖加入到120mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室溫?cái)嚢?h形成均勻的混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)入到89℃的油浴中，反應(yīng)7min得到土黃色前驅(qū)體溶液，離心干燥得到前驅(qū)體粉末。

取52mg前驅(qū)體粉末超聲分散于26mL水中，加入0.08g的Na₂S，攪拌6min，得到Cu₂O@CuS核殼結(jié)構(gòu)的中間體。

將10mg中間體和1.7mgNiCl₂和0.33g聚乙烯吡咯烷酮溶液加入至5mL水/10mL乙醇的乙醇溶液中，攪拌10min，緊接著加入0.99g Na₂S₂O₃反應(yīng)10min，得到Ni(OH)₂@CuS多元空心金屬硫化物析氫催化劑。

將上述催化劑負(fù)載在玻碳電擊上。在上述測試體系中，以5mV/s的掃速，測量該催化劑在1M KOH溶液中的極化曲線，極化曲線測試結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，實(shí)施例1所得的多元空心金屬硫化物析氫催化劑的催化活性較其它對比樣品都高。

在上述測試體系中，以5mV/s的掃速，測量對比例1、2和實(shí)施例1在1M KOH溶液中的塔菲爾曲線，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出實(shí)施例1中的催化劑明顯高于對比例1和對比例2的催化劑。

以上對比例和實(shí)施例是在以本發(fā)明制得的催化劑作為工作電極，鉑片作為對電極，Ag、AgCl作為參比電極，組成三電極測試體系，以1M KOH為電解質(zhì)的測試條件下，在上海辰化儀器有限公司的CHI660E電化學(xué)工作站下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明，即實(shí)施例1所制備的多元空心金屬硫化物析氫催化劑，相比于對比例單一組分的催化劑，對H⁺有顯著的催化效果，且析氫效率更高，在堿性溶液中能穩(wěn)定催化析氫。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。