本發(fā)明涉及一種銅基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

二甲醚是一種重要的化工原料，其用途主要為：(1)制備低碳烯烴(DTO)；(2)通過(guò)羰基化、烴基化、氧化反應(yīng)合成精細(xì)化工產(chǎn)品；(3)可用作氣霧劑的拋射劑、發(fā)泡劑等；(4)代替氟利昂作為致冷劑。目前的研究表明，二甲醚還具有優(yōu)良的燃燒性能，其液化后的性質(zhì)類似于液化石油氣；由于其十六烷值高于柴油，也可作為理想的柴油替代品。二甲醚毒性小、腐蝕性低，是一種能實(shí)現(xiàn)高效燃燒的清潔燃料，在運(yùn)輸、發(fā)電、民用、燃?xì)獾阮I(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

目前二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)方法為，以合成氣為原料制備甲醇，然后甲醇經(jīng)過(guò)脫水制得二甲醚。其中，合成氣的制備過(guò)程存在反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備投資昂貴、生產(chǎn)成本和能耗較高等一系列問(wèn)題，對(duì)整個(gè)二甲醚生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性造成了不利的影響。因此當(dāng)前的主要解決辦法為：開(kāi)發(fā)非合成氣途徑的二甲醚制備過(guò)程，擴(kuò)寬原料的渠道，擺脫對(duì)合成氣的依賴。

Olah等人(GeorgeA O，Balaram G，JeffD F et al.，J.Am.Chem.Soc.，1985,107(24),7097-7105)在1985年公開(kāi)了一種將甲烷用鹵素取代后再進(jìn)行反應(yīng)的方法：將甲烷與鹵素單質(zhì)在固體酸或貴金屬催化劑上反應(yīng)生成鹵代甲烷，然后在氧化鋁催化劑上用過(guò)量的蒸汽將鹵代甲烷通過(guò)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚、水和HBr/HCl。但是，該工藝甲烷單程轉(zhuǎn)化率小于20％，且產(chǎn)物分離的能耗較高，分離得到的HBr/HCl水溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)后續(xù)處理造成了很大的壓力。

Ivan M.Lorkovic等人(Ivan M.Lorkovic,Aysen Yilmaz,GurkanA.Yilmaz,et al.Catalysis Today,2004,98,317-322)也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。 但是，以上的路線都需要使用單質(zhì)溴，存在著極大的安全隱患。

中國(guó)專利CN 1640864A采用HBr水溶液代替Br₂，提出了從甲烷出發(fā)制備醋酸、甲醇和二甲醚的兩步法工藝。甲烷首先與HBr和氧氣進(jìn)行氧溴化反應(yīng)，生成的CH₃Br、CO和H₂O進(jìn)一步在RhCl₃、RuCl₃、FeCl₃或CoCl₃的羰基化合物催化劑作用下生成醋酸，其中CH₃Br的單程轉(zhuǎn)化率為46％，醋酸選擇性為96％。另外，CH₃Br在RuCl₃催化劑上水解可生成甲醇和二甲醚，甲醇和二甲醚的單程收率為90％。但是該過(guò)程轉(zhuǎn)化率較低，而且在制備二甲醚的同時(shí)，還有甲醇生成，不僅導(dǎo)致二甲醚選擇性降低，還需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，增加了相應(yīng)的能耗。

GRT公司提出了一種甲烷活化技術(shù)(US6462243，US6465696，US6472572，US2002198416)，可以避開(kāi)傳統(tǒng)的甲烷制合成氣過(guò)程，從而降低成本。主要設(shè)計(jì)思路為：采用連續(xù)的溴化反應(yīng)模式將甲烷轉(zhuǎn)化為溴甲烷，然后溴甲烷在金屬氧化物催化劑上轉(zhuǎn)化為高碳烴或含氧有機(jī)化學(xué)品，如二甲醚。其中催化溴甲烷轉(zhuǎn)化的金屬氧化物是該技術(shù)的關(guān)鍵，GRT公司主要采用溶膠-凝膠法制備銅鋯復(fù)合氧化物為催化劑。但是該體相催化劑的溴甲烷轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性較低，且穩(wěn)定性較差，在半個(gè)小時(shí)內(nèi)就開(kāi)始失活。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種可將溴甲烷高效轉(zhuǎn)化為二甲醚的銅基催化劑；本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供所述銅基催化劑的制備方法。

本發(fā)明一種銅基催化劑，所述銅基催化劑由氧化銅、氧化鑭、氧化鋯、載體組成，所述氧化銅以Cu元素計(jì)在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-50％；優(yōu)選為15％-30％，所述氧化鋯以Zr元素計(jì)在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％-20％，優(yōu)選為0.5％-15％，進(jìn)一步優(yōu)選為1％-10％，所述氧化鑭以La元素計(jì)在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％-20％，優(yōu)選為0.5％-15％，進(jìn)一步優(yōu)選為1％-10％，余量為載體，所述載體為氧化鋁、氧化硅、分子篩、活性炭或碳納米管中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁，所述催化劑具有CuO的特征晶面{110}、{111}、 {202}、其中以X射線衍射強(qiáng)度最大的晶面為基準(zhǔn)時(shí)，各晶面的相對(duì)強(qiáng)度分別為：為11-20，為80-88，為17-22，為7-9，為11-14。

本發(fā)明一種銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制含有醇類、表面活性劑、三乙醇胺的水溶液，將銅前驅(qū)體、鋯前驅(qū)體、鑭前驅(qū)體溶解于該溶液中；

(2)將載體等體積浸漬于步驟(1)制備的溶液中，進(jìn)行老化、干燥；

(3)將步驟(2)制備的物料置于管式爐中進(jìn)行水熱處理；

(4)對(duì)步驟(3)所得物料進(jìn)行焙燒后制得催化劑。

本發(fā)明方法，步驟(1)中所述銅前驅(qū)體為硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸銅。

本發(fā)明方法，步驟(1)中所述鋯前驅(qū)體為硝酸鹽、氯化物、氧氯化物、硫酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為氧氯化鋯。

本發(fā)明方法，步驟(1)中所述鑭前驅(qū)體為硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鑭。

本發(fā)明方法，步驟(1)中所述醇類為乙醇、異丙醇、正丙醇中的一種或幾種，優(yōu)選為異丙醇。

本發(fā)明方法，步驟(1)中所述醇類在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-20％，優(yōu)選為1％-10％，更優(yōu)選為1％-5％。

本發(fā)明方法，步驟(1)中所述表面活性劑為聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、吐溫80中的一種或幾種，優(yōu)選為脂肪醇聚氧乙烯醚，更優(yōu)選為AEO-7。

本發(fā)明方法，步驟(1)中所述表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-10％，優(yōu)選為0.1％-5％，更優(yōu)選為0.5％-2％。

本發(fā)明方法，步驟(1)中所述三乙醇胺在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-10％， 優(yōu)選為0.1％-5％，更優(yōu)選為0.5％-2％。

本發(fā)明方法，步驟(2)中所述老化條件為：室溫老化2h-24h，優(yōu)選為6h-10h。

本發(fā)明方法，步驟(2)中所述干燥條件為：干燥溫度為80℃-200℃，優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時(shí)間為6h-48h，優(yōu)選為6h-36h，更優(yōu)選為6h-24h。干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。

本發(fā)明方法，步驟(2)中載體為條形、片形、柱形或球形等。載體成型按本領(lǐng)域中公知技術(shù)操作。

本發(fā)明方法，步驟(3)中水熱處理?xiàng)l件為：惰性氣氛下升溫至100℃-200℃，優(yōu)選為120℃-150℃；然后通入水蒸氣與惰性氣體的混合氣，混合氣中水蒸氣體積百分含量為10％-90％，優(yōu)選為50％-90％，余量為惰性氣體；處理時(shí)間為1h-10h，優(yōu)選為1h-4h；最后切換為惰性氣體，吹掃0.5h-2h。

本發(fā)明方法，步驟(4)中焙燒條件為：焙燒溫度為500℃-900℃，優(yōu)選為500℃-700℃；焙燒時(shí)間為4h-24h，優(yōu)選為4h-16h，更優(yōu)選為4h-10h。焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。

本發(fā)明還提供了所述銅基催化劑在溴甲烷制二甲醚中的應(yīng)用，以溴甲烷為原料，反應(yīng)溫度為160℃-420℃，優(yōu)選為170℃-320℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-1MPa；體積空速為50h^-1-2000h^-1，優(yōu)選為50h^-1-1000h^-1，更優(yōu)選為50h^-1-280h^-1，進(jìn)料前需對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理。

上述應(yīng)用中，活化處理?xiàng)l件如下：惰性氣氛下將水熱處理后的物料升溫至200℃-600℃，優(yōu)選為300℃-450℃；然后通入空氣或含有空氣與惰性氣體混合氣；處理時(shí)間為0.5h-10h，優(yōu)選為0.5h-4h。所述混合氣中空氣體積百分含量為5％-90％，優(yōu)選為5％-50％，更優(yōu)選為10％-30％，余量為惰性氣體。

上述應(yīng)用中，溴甲烷原料中可以含有適量的惰性氣體，溴甲烷原料和惰性氣體的混合氣中溴甲烷原料的體積百分含量為1％-99％，優(yōu)選為10％-90％。惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體， 優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種銅基催化劑及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)醇類、表面活性劑、三乙醇胺、水熱處理過(guò)程的協(xié)同作用，可以得到各晶面相對(duì)強(qiáng)度可控的銅基催化劑；同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明方法制備的銅基催化劑在溴甲烷制二甲醚的反應(yīng)中具有較高的活性。溴甲烷在本發(fā)明的催化劑上的單程轉(zhuǎn)化率＞99％，二甲醚的選擇性＞90％。

(2)本發(fā)明的催化劑制備方法操作簡(jiǎn)單可控，性能優(yōu)良，且溴甲烷制二甲醚的反應(yīng)條件溫和，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑XRD衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑及其制備方法和應(yīng)用，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)例中。

實(shí)施例1

按照異丙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.1％、AEO-7質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8％、三乙醇胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.5％的比例，將異丙醇、AEO-7、三乙醇胺加入去離子水中，配制溶液；按照Cu元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15.2％、Zr元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.2％、La元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.5％的比例，將硝酸銅、氧氯化鋯和硝酸鑭加入溶液中，攪拌溶解完全制得浸漬液，然后與10g氧化鋁載體進(jìn)行等體積浸漬，室溫下老化8h，120℃下干燥24h。所得物料置于管式爐中在氮?dú)庀律郎刂?30℃，通入65％水蒸氣-35％氮?dú)饣旌蠚馓幚?.5h，切換為氮?dú)猓祾?h。然后將處理后的物料于600℃下焙燒8h；制得催化劑，XRD結(jié)果見(jiàn)圖1。以X射線衍射強(qiáng)度最大的晶面為基準(zhǔn)時(shí)，各晶面的相對(duì)強(qiáng)度見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

按照異丙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.5％、AEO-7質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.9％、三乙醇胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.6％的比例，將異丙醇、AEO-7、三乙醇胺加入去離子水中，配制溶液；按照Cu元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20.2％、Zr元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.1％、La元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8％的比例，將硝酸銅、氧氯化鋯和硝酸鑭加入溶液中，攪拌溶解完全制得浸漬液，然后與10g氧化鋁載體進(jìn)行等體積浸漬，室溫下老化10h，80℃下干燥48h。所得物料置于管式爐中在氮?dú)庀律郎刂?45℃，通入55％水蒸氣-45％氮?dú)饣旌蠚馓幚?h，切換為氮?dú)猓祾?h。然后將處理后的物料于550℃下焙燒10h；制得催化劑。

實(shí)施例3

按照異丙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.8％、AEO-7質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.7％、三乙醇胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.1％的比例，將異丙醇、AEO-7、三乙醇胺加入去離子水中，配制溶液；按照Cu元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15.5％、Zr元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0％、La元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.5％的比例，將硝酸銅、氧氯化鋯和硝酸鑭加入溶液中，攪拌溶解完全制得浸漬液，然后與10g氧化鋁載體進(jìn)行等體積浸漬，室溫下老化8h，120℃下干燥24h。所得物料置于管式爐中在氮?dú)庀律郎刂?30℃，通入50％水蒸氣-50％氮?dú)饣旌蠚馓幚?h，切換為氮?dú)?，吹?h。然后將處理后的物料于700℃下焙燒8h；制得催化劑。

實(shí)施例4

按照異丙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.2％、AEO-7質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.5％、三乙醇胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8％的比例，將異丙醇、AEO-7、三乙醇胺加入去離子水中，配制溶液；按照Cu元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.8％、Zr元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6.1％、La元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5.2％的比例，將硝酸銅、氧氯化鋯和硝酸 鑭加入溶液中，攪拌溶解完全制得浸漬液，然后與10g氧化鋁載體進(jìn)行等體積浸漬，室溫下老化6h，110℃下干燥32h。所得物料置于管式爐中在氮?dú)庀律郎刂?35℃，通入75％水蒸氣-25％氮?dú)饣旌蠚馓幚?.5h，切換為氮?dú)?，吹?h。然后將處理后的物料于800℃下焙燒6h；制得催化劑。

實(shí)施例5

按照異丙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.6％、AEO-7質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.2％、三乙醇胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.3％的比例，將異丙醇、AEO-7、三乙醇胺加入去離子水中，配制溶液；按照Cu元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為14.5％、Zr元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.7％、La元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.5％的比例，將硝酸銅、氧氯化鋯和硝酸鑭加入溶液中，攪拌溶解完全制得浸漬液，然后與10g氧化鋁載體進(jìn)行等體積浸漬，室溫下老化8h，120℃下干燥24h。所得物料置于管式爐中在氮?dú)庀律郎刂?40℃，通入80％水蒸氣-20％氮?dú)饣旌蠚馓幚?h，切換為氮?dú)?，吹?h。然后將處理后的物料于900℃下焙燒4h；制得催化劑。

實(shí)施例6

按照異丙醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.2％、AEO-7質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.6％、三乙醇胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.2％的比例，將異丙醇、AEO-7、三乙醇胺加入去離子水中，配制溶液；按照Cu元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為14.8％、Zr元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.7％、La元素占催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.5％的比例，將硝酸銅、氧氯化鋯和硝酸鑭加入溶液中，攪拌溶解完全制得浸漬液，然后與10g氧化鋁載體進(jìn)行等體積浸漬，室溫下老化6h，120℃下干燥24h。所得物料置于管式爐中在氮?dú)庀律郎刂?30℃，通入65％水蒸氣-35％氮?dú)饣旌蠚馓幚?h，切換為氮?dú)?，吹?h。然后將處理后的物料于700℃下焙燒6h；制得催化劑。

實(shí)施例7

催化劑制備同實(shí)施例1。催化劑評(píng)價(jià)條件為：所得催化劑裝入連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)庀律郎刂?50℃，通入30％空氣-70％氮?dú)饣旌蠚猓罨?h。然后在氮?dú)庀聦囟冉抵?00℃進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓；原料氣摩爾組成為CH₃Br:N₂＝1:2.5，空速為150h^-1，CH₃Br轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性見(jiàn)表1。

實(shí)施例8

催化劑制備同實(shí)施例1。所得催化劑裝入連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)庀律郎刂?50℃，通入30％空氣-70％氮?dú)饣旌蠚?，活?h。然后在氮?dú)庀聦囟冉抵?50℃進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓；原料氣摩爾組成為CH₃Br:N₂＝1:2.5，空速為150h^-1，CH₃Br轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性見(jiàn)表1。

實(shí)施例9

催化劑制備同實(shí)施例1。所得催化劑裝入連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)庀律郎刂?50℃，通入30％空氣-70％氮?dú)饣旌蠚?，活?h。然后在氮?dú)庀聦囟冉抵?00℃進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓；原料氣摩爾組成為CH₃Br:N₂＝1:2.5，空速為150h^-1，CH₃Br轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性見(jiàn)表1。

實(shí)施例10

催化劑制備同實(shí)施例1。所得催化劑裝入連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)庀律郎刂?50℃，通入30％空氣-70％氮?dú)饣旌蠚?，活?h。然后在氮?dú)庀聦囟冉抵?00℃進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓；原料氣摩爾組成為CH₃Br:N₂＝1:2.5，空速為100h^-1，CH₃Br轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性見(jiàn)表1。

實(shí)施例11

催化劑制備同實(shí)施例1。所得催化劑裝入連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)庀律郎刂?50℃，通入30％空氣-70％氮?dú)饣旌蠚猓罨?h。然后在氮?dú)庀聦囟冉抵?00℃進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓；原料氣摩爾組成為CH₃Br:N₂＝1:2.5， 空速為200h^-1，CH₃Br轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性見(jiàn)表1。

實(shí)施例12

催化劑制備同實(shí)施例1。所得催化劑裝入連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)庀律郎刂?50℃，通入30％空氣-70％氮?dú)饣旌蠚猓罨?h。然后在氮?dú)庀聦囟冉抵?00℃進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓；原料氣摩爾組成為CH₃Br:N₂＝1:2.5，空速為230h^-1，CH₃Br轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性見(jiàn)表1。

比較例1

不加入三乙醇胺，其余同實(shí)施例1，制得催化劑。以X射線衍射強(qiáng)度最大的晶面為基準(zhǔn)時(shí)，各晶面的相對(duì)強(qiáng)度見(jiàn)表1。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例7，CH₃Br轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性見(jiàn)表2。

比較例2

不加表面活性劑，其余同實(shí)施例1，制得催化劑。以X射線衍射強(qiáng)度最大的晶面為基準(zhǔn)時(shí)，各晶面的相對(duì)強(qiáng)度見(jiàn)表1。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例7，CH₃Br轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性見(jiàn)表2。

表1

表2