本發(fā)明涉及一種載氧體及其制備方法和應用，具體地說涉及一種化學鏈循環(huán)制氫的載氧體及其制備方法和應用，屬于化學鏈制氫領域。
背景技術：
1983年，德國科學家Richter和Knoche首次提出化學鏈燃燒（chemical looping combustion, CLC）的概念。該燃燒技術與通常的燃燒技術最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產物（主要是CO2和水蒸氣）不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡單而低能耗地實現(xiàn)了CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應器和空氣反應器的運行溫度相對較低，在空氣反應器內幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應器內，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。
氫氣作為無污染、環(huán)境友好的經濟性能源受到了密切的關注，有著廣泛的用途。鑒于化學鏈燃燒法的CO2內分離特點，應用化學鏈燃燒法制氫也成為了當前的一個研究熱點。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應器來完成載氧體的再生，同時水蒸氣也被還原產生氫氣。當前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過程進行了研究。
載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環(huán)，不停地把空氣（水蒸氣）反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒/制氫的運行。因此，高性能載氧體是實現(xiàn)具有CO2富集特性的化學鏈燃燒/制氫技術的關鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧－得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環(huán)反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種化學鏈循環(huán)制氫的載氧體及其制備方法和應用，該載氧體可以承受較高的反應溫度并且金屬氧化物在載氧體中分散度高、載氧率高、氧循環(huán)能力強、產氫效率高、穩(wěn)定性好。
一種載氧體的制備方法，包括如下步驟：
（1）將NaAlO2、NaOH、硅凝膠、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、異構十六烷基胺（CA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）和水按照一定比例混合形成凝膠，凝膠體系中各物質的摩爾比為Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA:TEAOH: H2O=1~2：1~3：0.08~0.2：0.4~0.8：0.1~0.2：0.05~0.15：150~400，凝膠體系經水熱晶化、干燥、焙燒后制得物料A；
（2）將步驟（1）制備的物料A分散于蒸餾水中制成懸浮液，向上述懸浮液中加入二氧化鈦溶膠，調節(jié)溶液的pH值為4~5，經過濾、干燥、焙燒后制得以物料A為核，以二氧化鈦為殼的載體，載體中二氧化鈦和物料A的重量比為1：3~10；
（3）將鑭和/或鈰，鎳和/或鈷負載到載體步驟（2）制備的載體上制得載氧體。
本發(fā)明方法，步驟（1）中的晶化溫度為380K-480K，晶化時間為50~150h，優(yōu)選分段進行晶化，進一步優(yōu)選在400-420K下晶化1~4小時，然后在430-450K下晶化72~120小時。步驟（1）中的焙燒溫度為600-850K，焙燒時間為4~12小時。
本發(fā)明方法，步驟（2）中所述焙燒溫度為550-800K，焙燒時間為2~15小時。
本發(fā)明方法中，步驟（2）中制備的載體粒徑為0.55~3μm，比表面積為200~700ｍ2/g，孔容為0.20~0.50cm3/g，孔徑為1.2~2.0nm。
本發(fā)明方法中，步驟（3）中鑭和/或鈰，鎳和/或鈷負載過程采用浸漬法，過體積浸漬、等體積浸漬、共浸漬或分步浸漬均可，優(yōu)選先共浸漬鑭和/或鈰后再浸漬鎳和/或鈷，更優(yōu)選在共浸漬鑭和/或鈰控制浸漬液的pH為3以下，優(yōu)選為0.1~3。鑭或鈰浸漬溶液一般為硝酸鑭或硝酸鈰溶液，鎳或鈷浸漬溶液一般為硝酸鎳或硝酸鈷溶液。浸漬結束后包括干燥和焙燒，也可以僅進行干燥，干燥和焙燒采用本領域常規(guī)的方法和條件。
一種采用上述方法制備的載氧體，載氧體中鑭和/或鈰以氧化物計的重量含量為5-20%，優(yōu)選10-15%，鎳或鈷以氧化物計的重量含量為15%-50%，優(yōu)選20-40%。
上述載氧體在化學鏈循環(huán)制氫催化劑的應用，在燃料反應器中的反應溫度為500~1250℃，在水蒸氣反應器中的反應溫度為500~1250℃，使用的燃料可以是固態(tài)燃料也可以是氣態(tài)燃料，優(yōu)選后者。
本發(fā)明方法使用異構十六烷基胺（CA）可以合成含有結構缺陷的硅鋁復合氧化物，以含有結構缺陷的硅鋁復合氧化物為核、氧化鈦為殼的復合氧化物載氧體具有特殊的孔道和表面性質，特別是配合一定pH值下浸漬鑭和/或鈰，使活性金屬組分與載體形成不同的作用與更好的分散結果，使大部分鈷或鎳更容易的從含有結構缺陷的的載體表面遷移到里面，少部分填充載體結構缺陷，使過渡金屬鈷或者鎳離子電荷、半徑發(fā)生改變，晶格參數(shù)發(fā)生變化，形成更多的氧空位為化學鏈制氫提供足夠的晶格氧，提高載氧體的載氧率和活性，提高催化劑的穩(wěn)定性以及高溫下的壽命，提供更高的載氧效率，有利于提高催化劑的活性和產物的選擇性。本發(fā)明方法通過懸浮液中表面帶正電荷的二氧化鈦膠體顆粒依靠靜電吸引作用而逐漸沉積在帶負電荷的物料A的表面上。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。
實施例1
100ml的工業(yè)水玻璃用100ml的1.0M氯化銨和0.5M的鹽酸混合液處理，用傾析法除去部分含NH4+和Na+的上清水溶液，最終pH=10.0，制得富含二氧化硅的硅酸鈉水合凝膠（含SiO260wt%）。將NaAlO2、NaOH、硅凝膠、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，98wt%）、異構十六烷基胺（CA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH，35wt%）和水按照一定比例混合，攪拌4小時形成凝膠，凝膠體系中各物質的摩爾比為Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA:TEAOH: H2O=1：3：0.08：0.8：0.1：0.15：150。將所得的凝膠在室溫下陳化16小時，得到均質的凝膠（pH=11）。在413K下，凝膠在配有聚四氟乙烯襯里的高壓釜中加熱2小時，然后在443K下加熱100小時。合成的產物經過濾、洗滌和干燥，在613K時焙燒3小時，接著在823K時焙燒8小時，制得物料A。將制備的物料A分散于蒸餾水中制成懸浮液，向上述懸浮液中加入二氧化鈦溶膠，調節(jié)溶液的pH值為4，經過濾、干燥、焙燒后制得以物料A為核，以二氧化鈦為殼的載體，載體中二氧化鈦和物料A的重量比為1：3。稱取上述載體30g，按照催化劑最終氧化鑭含量10%計，稱取硝酸鑭17.2g溶解于34ml加入上述改性后的載體中浸漬，同時再用硝酸調節(jié)pH值等于2，老化2小時，80℃干燥6小時，在350℃中焙燒4小時。按催化劑氧化鈷總含量20wt%計，稱取硝酸鈷14g溶解于34ml，加入上述的樣品中，老化3小時，80℃干燥8小時，在350℃中焙燒4小時。制得載氧體C1，評價結果見表1。
實施例2
同實施例1，不同之處在于凝膠體系組成為Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA: TEAOH: H2O=2：1：0.2：0.4：0.2：0.05：400。稱取載體30g，按照催化劑最終氧化鈰含量15%計，稱取硝酸鈰25.8g溶解于34ml加入上述改性后的載體中浸漬，同時再用硝酸調節(jié)pH值等于4，老化2小時，80℃干燥6小時，在350℃中焙燒4小時。按催化劑氧化鈷總含量40wt%計，稱取硝酸鈷28g溶解于34ml，加入上述的樣品中，老化3小時，80℃干燥8小時，在350℃中焙燒4小時。制得載氧體記為C-2，評價結果見表1。
實施例3
同實施例1，不同之處在于載體制備過程中調整pH值為5，載體中二氧化鈦和物料A的重量比為1：10。稱取載體30g，按照催化劑最終氧化鈰含量10%計，稱取硝酸鈰17.2g溶解于34ml加入上述改性后的載體中浸漬，同時再用硝酸調節(jié)pH值等于5，老化2小時，80℃干燥6小時，在350℃中焙燒4小時。按催化劑氧化鎳總含量30wt%計，稱取硝酸鎳20.99g溶解于34ml，加入上述的樣品中，老化3小時，80℃干燥8小時，在350℃中焙燒4小時。制得載氧體記為C-3，評價結果見表1。
實施例4
同實施例1，不同之處在于，稱取載體30g，按照催化劑最終氧化鑭含量20%計，稱取硝酸鑭34.4g溶解于34ml加入上述改性后的載體中浸漬，同時再用硝酸調節(jié)pH值等于1，老化3小時，80℃干燥6小時，在350℃中焙燒4小時。
按催化劑氧化鎳總含量30wt%計，稱取硝酸鎳20.99g溶解于34ml，加入上述的樣品中，老化3小時，80℃干燥8小時，在350℃中焙燒4小時。制得載氧體C4，評價結果見表1。
實施例5
同實施例4，不同之處在于，負載鑭時調節(jié)pH值等于4。制得載氧體C5，評價結果見表1。
實施例6
同實施例3，不同之處在于，負載鈰時調節(jié)pH值等于3.5。制得載氧體C6，評價結果見表1。
比較例1
同實施例1，不同之處在于不加入異構十六烷基胺（CA）。制得載氧體記為B-1，評價結果見表1。
比較例2
以相同組成的鋅鋁鈦復合氧化物為載體，活性組分和助劑的負載過程同實施例1。制得載氧體記為B-2，評價結果見表1。
比較例3
同實施例1，不同之處在于直接以物料A為載體，制得載氧體B3評價結果見表1。
上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為甲烷，流量為120ml/min，反應溫度為700℃，反應壓力為常壓。3分鐘還原結束后，切換成氮氣，同時溫度降至600℃，保持30分鐘。然后通入水蒸氣，流量為30ml/min，溫度保持在600℃。反應10分鐘后，再切換成氮氣，同時溫度升至700℃。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用SP-3820型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結果見表1。
表1 催化劑的反應性能