專利名稱：一種載氧體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種載氧體及其制備方法和應用，具體地說涉及ー種化學鏈燃燒技術的載氧體及其制備方法和應用，屬于化學鏈燃燒領域的催化劑技木。
背景技術：
ニ氧化碳(CO2)是ー種主要的溫室氣體，燃燒過程中減排CO2已成為研究熱點?；痣娂夹g均以空氣為氧化劑，生成的煙氣中CO2只占10% 20%，CO2的后續(xù)處理成本太高，難以實施。在燃燒過程中生成高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物如(CO2 + H2O),同時消除其他污染物的生成排放(如NOx、SOx及Hg等)，是一條有效的途徑，選擇純氧作氧化劑，已經得到普遍認可。但是制取純氧或富氧需要消耗大量的能量，對于發(fā)電廠來說，其消耗的電カ可占全廠的10%以上，限制了此技術的應用。在燃料燃燒之前，進行脫碳處理，可以減少CO2的排放，如對燃料進行氣化、重整，分離出清潔的氫能，燃用氫能可以實現零排 放，但是需要開發(fā)出高效低成本的C02、H2分離膜等相關技木。碳捕集與封存技術被認為是降低大氣中二氧化碳濃度的有效途徑之一，但目前采用的燃燒前CO2回收、純氧燃燒、燃燒后分離CO2三種技術均導致系統效率降低和發(fā)電成本。因此，如果能在燃燒過程中產生高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物，同時消除其它污染物的生成，將會大大降低捕集、儲存CO2所需要消耗的能量和成本。化學鏈燃燒是具有上述特性的ー種新型的燃燒方式，因而受到越來越多的關注。有關化學循環(huán)燃燒法的完整描述可見于法國專利申請02-14，071和 04-08，549。載氧體一直是化學鏈燃燒中的研究重點。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環(huán)，不停地把空氣反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒的運行。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、Ti02、Mg0、Si02、YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體Ni0/NiAl204 (CHO P etc. Fuel,2004，83(9) ),Fe2O3Al2O3 (MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13))和 CoO-NiO/YSZ (JINH G etc. Energy Fuels, 1998，12 (6))等綜合性能較好,但存在載氧率有限、循環(huán)反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發(fā)明內容
針對現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好的用于化學鏈燃燒技術的載氧體及其制備方法和應用。一種載氧體，由具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物的含量為50% 95%，氧化鈷的含量為5% 50%。本發(fā)明上述載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中載氧體在空氣中燃燒的溫度為400 1000°C，燃燒后在燃料中還原的溫度為400 1000°C，反應壓カ都為常壓。上述的載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10Mm-2000Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50Mm-500Mm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等ー種或幾種。上述載氧體可以采用浸潰法或檸檬酸絡合一步法制備。所述的浸潰法是在具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物上負載金屬鈷,等體積浸潰或過體積浸潰均可,然后經干燥、焙燒步驟制得所述載氧體。上述載氧體的制備方法優(yōu)選檸檬酸絡合一步法制備，具體過程如下以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅體，檸檬酸或こニ醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，最后經干燥焙燒，制得所述的載氧體。檸檬酸絡合法的制備方法中，絡合劑可以是檸檬酸或者こニ醇，絡合劑與金屬離子摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選為I :1 3 :1。金屬離子鈷與金屬離子鑭的摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選I. I :1 3. 5 :1。配制和攪拌溶液在30 90°C，優(yōu)選為50 80°C下進行。攪拌速率為100 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優(yōu)選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優(yōu)選為8 24小時。焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時，優(yōu)選在600 900°C下焙燒3 8小時。本發(fā)明化學鏈燃燒技術載氧體含有具有鈣鈦礦結構的LaCoO3和氧化鈷，具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物熱穩(wěn)定性好，不僅含有大量的晶格氧，其豐富的氧空位上的吸附氧也比較活潑，可以氧化燃料氣，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧，進入空氣反應器后，空氣再提供氧給鈣鈦礦；氧化鈷載氧體分散在具有鈣鈦礦結構的LaCoO3的表面或與其組成復合氧化物，具有鈣鈦礦結構的LaCoO3的氧空位能夠起到穩(wěn)定鈷離子的作用，解決了氧化鈷作為載氧體時在高溫下存在容易燒結的問題。本發(fā)明采用檸檬酸絡合法，控制適宜的反應條件，一歩法制備出高活性和高穩(wěn)定性的載氧體，該方法制備的載氧體是氧化鈷和具有鈣鈦礦結構的LaCoO3組成復合氧化物，氧化鈷顆粒具有粒徑小、分散度高的優(yōu)點，而且加強了氧空位對鈷的穩(wěn)定作用，進ー步提高了載氧體的抗燒結能力。與現有技術相比，本發(fā)明化學鏈燃燒技術載氧體具有制備方法簡單、活性和穩(wěn)定性高、持續(xù)循環(huán)能力強等優(yōu)點，該載氧體可在較高的溫度下進行反應。


圖I為本發(fā)明實施例I所制得的復合金屬氧化物的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例進ー步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實施例I
取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以30C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。實施例2
取30. 59g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸 檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質量含量為10wt%，LaCoO3的含量為90wt%。實施例3
取48. Hg Co (NO3)2 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質量含量為25wt%，LaCoO3的含量為75wt%。實施例4
取68. 55g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質量含量為40wt%，LaCoO3的含量為60wt%。實施例5
取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于60°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以30C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。實施例6
取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于40°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以30C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。實施例7
取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至1000°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。實施例8
米用過體積浸潰法制備Co2O3/ LaCo03。首先制備LaCoO3。取23g Co (NO3)2 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解,待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。其次，取12g上述制備好的LaCoO3置于旋轉蒸發(fā)儀的燒瓶中，溫度設為80°C。取
8.48g Co(NO3)2 6H20，置于IOOmL燒杯中，加入50mL蒸餾水溶解。然后打開真空泵，抽完真空后把Co溶液抽到燒瓶中，調整轉速，開始干燥。待水份蒸發(fā)完全后，取出放在110°C干燥箱中過夜，然后焙燒，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。比較例I
采用常規(guī)的溶膠ー凝膠法制備氧化鈷(負載在氧化硅上)顆粒，焙燒溫度同實施例I。實施例9
上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為ー氧化碳(10 vol %C0，90 vol %N2)，流量為300ml/min，反應溫度為900°C，反應壓カ為常壓。還原5分鐘后，切換成氮氣，溫度保持在9(KTC，保持20分鐘。然后通入空氣，流量 為30ml/min，溫度保持在900°C。反應10分鐘后，再切換成氮氣，溫度保持不變。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結果見表I。表I催化劑的反應性能。
權利要求
1.一種載氧體，其特征在于該載氧體由具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物的含量為50% 95%，氧化鈷的含量為5% 50%。
2.按照權利要求I所述的載氧體，其特征在于載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為 10Mm-2000Mm。
3.權利要求I或2所述的載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中載氧體在空氣中燃燒的溫度為400 1000°C，燃燒后在燃料中還原的溫度為400 1000°C，反應壓カ均為常壓。
4.權利要求I所述的載氧體的制備方法，其特征在于該載氧體采用浸潰法或檸檬酸絡合一步法制備。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的浸潰法是在具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物上負載金屬鈷,等體積浸潰或過體積浸潰均可,然后經干燥、焙燒步驟制得所述載氧體。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的檸檬酸絡合一步法以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸或こニ醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，最后經干燥、焙燒制得所述載氧體。
7.按照權利要求4或6所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 5 :1，金屬離子鈷與金屬離子鑭的摩爾比為I :1 5 :1，配制和攪拌溶液在30 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2 15小時。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 3 :.1，金屬離子鈷與金屬離子鑭的摩爾比為I. I :1 3. 5 :1，配制和攪拌溶液在50 80°C下進行，攪拌時間為4 6小時，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在在600 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種載氧體，由具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物的含量為50%～95%，氧化鈷的含量為5%～50%。載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中載氧體在空氣中燃燒的溫度為400～1000℃，燃燒后在燃料中還原的溫度為400～1000℃，反應壓力都為常壓。載氧體可以采用浸漬法或檸檬酸絡合一步法制備。本發(fā)明的載氧體載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好、耐高溫、制備方法簡單，適于工業(yè)應用。
文檔編號C10L10/00GK102864006SQ201110188418
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權日2011年7月7日
發(fā)明者梁皓, 倪向前, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院