本發(fā)明涉及加氫脫金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：重油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和多環(huán)芳烴是結(jié)焦前軀體，由于它們的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子大、極性強(qiáng)，并含有高度縮合的芳香核結(jié)構(gòu)以及富集金屬(鎳、釩)和硫、氮等雜原子，因此擴(kuò)散阻力大，加氫反應(yīng)性能差。因此要通過(guò)加氫盡可能將瀝青質(zhì)和膠質(zhì)轉(zhuǎn)化，以提高重油中金屬、雜原子的脫除率以及重油加工的經(jīng)濟(jì)性?，F(xiàn)有脫金屬活性較高的催化劑往往瀝青質(zhì)脫除率都不高，產(chǎn)生此類(lèi)問(wèn)題的原因可能在于現(xiàn)有加氫脫金屬催化劑的加氫活性和酸性不能很好的匹配，因此對(duì)于瀝青質(zhì)稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元間S-S鍵、C-S鍵等化學(xué)鍵的斷裂不能起到有效作用，從而難以促進(jìn)瀝青質(zhì)大分子轉(zhuǎn)化為小分子，難以獲得較好的脫金屬活性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的加氫脫金屬催化劑不能兼具較好的金屬脫除活性和瀝青質(zhì)脫除活性的缺陷，提供一種能夠兼具較好的金屬脫除活性和瀝青質(zhì)脫除活性的加氫脫金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，所述改性加氫催化劑載體包括載體和負(fù)載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述載體上呈分層分布，殼層為金屬助劑，核層為酸性助劑，所述金屬 助劑為第IA族金屬組分和/或第IIA族金屬組分，所述酸性助劑選自F、P和B中的至少一種組分；以及，所述活性金屬組分含有至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1-3重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為6-13重量％。本發(fā)明還提供了上述加氫脫金屬催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將經(jīng)過(guò)水熱處理的所述載體在堿性的含有提供所述金屬助劑的金屬助劑化合物的第一溶液中進(jìn)行浸漬，然后干燥，得到負(fù)載有所述金屬助劑的載體；(2)將上述負(fù)載有所述金屬助劑的載體在酸性的含有提供所述酸性助劑的酸性助劑化合物的第二溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒，得到所述改性加氫催化劑載體；(3)將所述改性加氫催化劑載體在含有提供所述活性金屬組分的化合物的第三溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。本發(fā)明還提供了上述加氫脫金屬催化劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。通過(guò)采用本申請(qǐng)的加氫脫金屬催化劑，能夠在重油加氫處理的應(yīng)用中獲得較高的金屬脫除率和瀝青質(zhì)脫除率。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改 性加氫催化劑載體，所述改性加氫催化劑載體包括載體和負(fù)載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述載體上呈分層分布，殼層為金屬助劑，核層為酸性助劑，所述金屬助劑為第IA族金屬組分和/或第IIA族金屬組分，所述酸性助劑選自F、P和B中的至少一種組分；以及，所述活性金屬組分含有至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1-3重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為6-13重量％。根據(jù)本發(fā)明，盡管當(dāng)所述第VIII族金屬組分的含量和所述第VIB族金屬組分的含量在上述范圍內(nèi)，即可獲得瀝青質(zhì)脫除效果好和脫金屬效果好的催化劑組分，為了能夠獲得性質(zhì)更為優(yōu)良的催化劑，優(yōu)選情況下，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1.1-2.9重量％，更優(yōu)選為1.2-2.9重量％。優(yōu)選情況下，所述第VIB族金屬組分的含量為6.1-12.8重量％，更優(yōu)選大于6.1重量％且小于等于12.8重量％。其中，所述第VIII族金屬組分是指所述加氫脫金屬催化劑含有第VIII族金屬元素，或者可以說(shuō)是在改性加氫催化劑載體上負(fù)載有的第VIII族金屬元素，作為本發(fā)明的第VIII族金屬組分可以是通常用于作為加氫脫金屬催化劑的活性金屬組分的第VIII族金屬元素，優(yōu)選情況下，所述第VIII族金屬組分選自Co和/或Ni。其中，所述第VIB族金屬組分是指所述加氫脫金屬催化劑含有第VIB族金屬元素，或者可以說(shuō)是在改性加氫催化劑載體上負(fù)載有的第VIB族金屬元素，作為本發(fā)明的第VIB族金屬組分可以是通常用于作為加氫脫金屬催化劑的活性金屬組分的第VIB族金屬元素，優(yōu)選情況下，第VIB族金屬 組分選自Mo和/或W。根據(jù)本發(fā)明，由于所述加氫脫金屬催化劑通過(guò)在改性加氫催化劑載體負(fù)載上有活性金屬組分后經(jīng)過(guò)焙燒而制得的，因此，上述有活性金屬組分在所述加氫脫金屬催化劑中通常以金屬氧化物的形式存在，當(dāng)然本發(fā)明也并非限定于此，所述活性金屬組分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金屬組分的化合物的形式存在。其中，作為Co的金屬氧化物形式可以為CoO，作為Ni的金屬氧化物形式可以為NiO，作為Mo的金屬氧化物形式可以為MoO3，作為W的金屬氧化物形式可以為WO3。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以為碳酸鈷(CoCO3)、硝酸鈷(CoNO3)、醋酸鈷(Co(AcO)3)、堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化鈷(CoCl2)中的一種或多種。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以為碳酸鎳(NiCO3)、硝酸鎳(NiNO3)、醋酸鎳(Ni(AcO)3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化鎳(NiCl2)中的一種或多種。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以為鉬酸銨((NH4)2MoO4)、仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)和四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13)中的一種或多種。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以為鎢酸銨((NH4)10W12O41)、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，金屬助劑化合物將提供所述金屬助劑，而所述金屬助劑指的是第IA族和/或第IIA族中的金屬元素，其中，第IA族金屬優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na和K中的一種或多種，第IIA族金屬優(yōu)選為Mg和/Ca，從而，本發(fā)明的金屬助劑優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na、K、Mg和Ca中的一種或多種。其中，提供Li的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鋰和/或硫酸鋰。其中，提供Na的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鈉和/或硫酸鈉。其中，提供K的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鉀和/或硫酸鉀。其中，提供Mg的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鎂和/或氯化鎂。其中，提供Ca的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑衍生自所述酸性助劑化合物，所述酸性助劑指的是選自F、P和B中的至少一種元素。其中，提供F的酸性助劑化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。其中，提供P的酸性助劑化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。其中，提供B的酸性助劑化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，需要說(shuō)明的是，“殼層為金屬助劑，核層為酸性助劑”是指金屬助劑主要分布在殼層，可以有少量分布在核層；而酸性助劑主要分布在核層，也可以有少量分布在殼層。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征結(jié)果中沿改性催化劑載體顆粒徑向測(cè)得的每一點(diǎn)元素含量的數(shù)值與該點(diǎn)元素含量相互對(duì)應(yīng)，雖然該數(shù)值的大小可能并不代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但能夠反映該點(diǎn)元素含量高低。為了表示金屬助劑和酸性助劑沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ。所述分布因子σ為助劑在載體顆粒的某一位置上與中心處濃度的比值(R為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點(diǎn))。其中，助劑在載體顆粒的某一位置上的濃度是指SEM-EDX表征結(jié)果中在該位置附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)的平均值，助劑在載體顆粒的中心處的濃度是 指SEM-EDX表征結(jié)果中在中心點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)的平均值。若σ>1，則表明助劑在該點(diǎn)上的含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量；若σ＝1，則表明助劑在該點(diǎn)上的含量與改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量相同；若σ<1，則表明助劑在該點(diǎn)上的含量低于改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量。其中，在所述改性加氫催化劑載體中，載體顆粒外層(殼層)的金屬助劑的分布因子σ＞1，而載體顆粒外層(殼層)的酸性助劑的分布因子σ＜1。本發(fā)明對(duì)所述殼層與核層的厚度沒(méi)有特別地限定，例如，所述殼層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.1-2.5mm；所述核層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.15-3.5mm。其中，所述殼層的厚度是指所述金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，而所述核層厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本發(fā)明中，所述殼層和核層的厚度采用SEM-EDX法測(cè)得，具體地，隨機(jī)選取30個(gè)改性加氫催化劑載體并用SEM測(cè)得其橫截面及粒徑，之后用EDX分別沿每個(gè)改性加氫催化劑載體徑向掃描得到金屬助劑組分的徑向分布并得到σ≥2部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的殼層的厚度；而用EDX分別沿每個(gè)改性加氫催化劑載體徑向掃描得到酸性助劑組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的核層的厚度。本發(fā)明對(duì)所述金屬助劑和酸性助劑的含量沒(méi)有特別地限定，但為了使得由所述改性加氫催化劑載體制成的加氫催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的瀝青質(zhì)脫除和金屬脫除活性，優(yōu)選地，以金屬氧化物計(jì)的所述金屬助劑的含量為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-3重量％。優(yōu)選地，以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-2重量％。其中，“以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助 劑的含量”是指所述酸性助劑的重量以F、P和B三種元素的總重量為代表來(lái)進(jìn)行計(jì)量，其中，當(dāng)所述酸性助劑并不包括F、P和B三種元素中的一種，或兩種時(shí)，“以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量”也包括了這種情況，只是自然地除去不包括了那種元素來(lái)計(jì)量所述酸性助劑的含量。根據(jù)本發(fā)明，所述載體的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。此外，所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述改性加氫催化劑載體的含量為70-93重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述加氫脫金屬催化劑還可以含有其他的本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如Si。本發(fā)明還提供了上述加氫脫金屬催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將經(jīng)過(guò)水熱處理的所述載體在堿性的含有提供所述金屬助劑的金屬助劑化合物的第一溶液中進(jìn)行浸漬，然后干燥，得到負(fù)載有所述金屬助劑的載體；(2)將上述負(fù)載有所述金屬助劑的載體在酸性的含有提供所述酸性助劑的酸性助劑化合物的第二溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒，得到所述改性加氫催化劑載體；(3)將所述改性加氫催化劑載體在含有提供所述活性金屬組分的化合物的第三溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。根據(jù)本發(fā)明，上述步驟(1)和(2)制得了所述改性加氫催化劑載體。其中，在步驟(1)中，盡管只要在負(fù)載金屬助劑之前，先將所述載體 進(jìn)行水熱處理(即將載體加入到水中進(jìn)行加熱處理)，并且將含有金屬助劑化合物的溶液控制為堿性且將含有酸性助劑化合物的溶液控制為酸性即可實(shí)現(xiàn)金屬助劑和酸性助劑沿著所述載體的徑向方向呈分層分布，但為了進(jìn)一步提高制備過(guò)程的可控性和重復(fù)性，優(yōu)選地，所述水熱處理的條件包括：溫度為50-200℃(進(jìn)一步優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為70-150℃)，時(shí)間為5-30小時(shí)(進(jìn)一步優(yōu)選為8-28小時(shí)，更優(yōu)選為10-24小時(shí))。其中，所述金屬助劑和所述酸性助劑如上文中所定義的，所述金屬助劑化合物和酸性助劑化合物也如上文中所定義的，在此不再贅述。其中，所述第一溶液為堿性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的堿性物質(zhì)使得所述第一溶液呈堿性，例如可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或多種，來(lái)使得所述第一溶液為堿性。優(yōu)選情況下，所述第一溶液的pH值為7.5-11，更優(yōu)選為8-11。其中，所述第二溶液為酸性的，通常所述酸性助劑化合物能夠使得所述第二溶液呈酸性，但是當(dāng)所述第二溶液并未表現(xiàn)為酸性時(shí)，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的酸性物質(zhì)使得所述第二溶液呈酸性，例如可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述第二溶液的pH值為2-6.5，更優(yōu)選為4-6。本發(fā)明對(duì)所述第一溶液中溶劑的種類(lèi)沒(méi)有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在堿性條件下溶解所述金屬助劑化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。此外，所述第一溶液中金屬助劑化合物含量可以為10-20克/升。本發(fā)明對(duì)所述第二溶液中溶劑的種類(lèi)沒(méi)有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在酸性條件下溶解所述酸性助劑化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和 酮(例如丙酮)中的一種或多種。此外，所述含第二溶液中酸性助劑化合物含量可以為10-20克/升。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)和(2)給出的所述改性加氫催化劑載體的制備過(guò)程中，所述載體與第一溶液和第二溶液的用量使得到的改性加氫催化劑載體中，以所述改性加氫催化劑載體的總重量為基準(zhǔn)，以金屬氧化物計(jì)的所述金屬助劑的含量?jī)?yōu)選為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-3重量％；以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量?jī)?yōu)選為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-2重量％。所述載體的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。上述載體可以通過(guò)商購(gòu)得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到。例如，氧化鋁載體可以通過(guò)將氧化鋁前身物焙燒，使其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種而得到。視需要，在焙燒之前和/或之后，可以先將氧化鋁前身物成型，以制備適合實(shí)際操作所需要的形狀(如球形、片狀、條形等)。所述成型可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行，如滾球法、壓片法和擠條法等。在成型過(guò)程中，例如在擠條成型過(guò)程中，為了保證成型的順利進(jìn)行，可以向所述氧化鋁前身物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，并任選加入擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑和擴(kuò)孔劑的種類(lèi)和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種，所述膠溶劑可以為有機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述擴(kuò)孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖 維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種。所述聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。將擠出條干燥的條件通常包括：干燥溫度可以為40-350℃，優(yōu)選為100-200℃；干燥時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)。將干燥后的擠出條焙燒的條件通常包括：焙燒溫度可以為350-1000℃，優(yōu)選為600-950℃；焙燒時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。此外，所述氧化鋁前身物可以選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、無(wú)定形氫氧化鋁等中的至少一種。所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)步驟(1)和步驟(2)中所述浸漬的條件均沒(méi)有特別地限定，兩步的浸漬條件可以相同或不同，只要能夠使得金屬助劑和酸性助劑負(fù)載在所述載體上即可，例如，浸漬的條件包括：溫度為20-300℃(優(yōu)選為40-100℃，更優(yōu)選為40-80℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為1-6小時(shí)，更優(yōu)選為1-3小時(shí))。以上浸漬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的浸漬方法進(jìn)行，例如可以是過(guò)量液浸漬、孔飽或法浸漬法。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)和步驟(2)所述的干燥可以為真空干燥。所述干燥的條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，步驟(1)中，干燥的條件可以包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-250℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為2-18小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí))。例如，步驟(2)中，干燥的條件可以包括：溫度為80-200℃(優(yōu)選為80-180℃，更優(yōu)選為80-150℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)步驟(2)中的焙燒的條件沒(méi)有特別地限定，例 如，步驟(2)中，焙燒的條件包括：溫度為300-900℃(優(yōu)選為300-800℃，更優(yōu)選為400-600℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，包括金屬氧化物在內(nèi)的提供所述活性金屬組分的化合物所述如上文中所描述的，在此不再贅述。所述改性加氫催化劑載體和所述提供所述活性金屬組分的化合物的用量使得所得的加氫脫金屬催化劑中，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1-3重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為6-13重量％。優(yōu)選地，所述改性加氫催化劑載體和所述提供所述活性金屬組分的化合物的用量使得所得的加氫脫金屬催化劑中，以金屬氧化物計(jì)且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1.1-2.9重量％，更優(yōu)選為1.2-2.9重量％；所述第VIB族金屬組分的含量為6.1-12.8重量％，更優(yōu)選大于6.1重量％且小于等于12.8重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述第三溶液中的溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種溶劑，例如可以為水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)步驟(3)中的浸漬并無(wú)特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)載活性金屬組分的浸漬條件，例如，步驟(3)中，浸漬的條件可以包括：溫度為15-40℃，時(shí)間為1-6小時(shí)。該浸漬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的浸漬方法進(jìn)行，例如可以是過(guò)量液浸漬、孔飽和浸漬法。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)步驟(3)中的干燥并無(wú)特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的干燥浸漬后的催化劑的條件，例如，步驟(3)中，干燥的條件可以包括：溫度為100-250℃(優(yōu)選為100-140℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為1-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)步驟(3)中的焙燒并無(wú)特別的限定，可以采用本領(lǐng)域 常規(guī)的加氫脫金屬催化劑的焙燒條件，例如，步驟(3)中，焙燒的條件可以包括：溫度為360-500℃(優(yōu)選為360-450℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，上述制備方法還可以包括將加氫脫金屬催化劑負(fù)載上其他本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如Si。這樣的助劑組分可以本領(lǐng)域常規(guī)的方法引入到所述加氫脫金屬催化劑中，例如可以在制備載體時(shí)引入，可以在制備改性加氫催化劑載體時(shí)引入，可以在負(fù)載活性金屬組分時(shí)引入，或者，在負(fù)載活性金屬組分之前，單獨(dú)將含有提供助劑組分的化合物的溶液與改性加氫催化劑載體進(jìn)行浸漬接觸，并干燥焙燒的方式(浸漬、干燥和焙燒的條件可以采用上文中任意一處記載的條件進(jìn)行)，對(duì)此本發(fā)明并無(wú)特別的限定。本發(fā)明還提供了上述加氫脫金屬催化劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。所述重油加氫處理的過(guò)程為本領(lǐng)域常規(guī)的過(guò)程，其中，所述加氫處理反應(yīng)條件例如可以為：溫度為300-550℃(優(yōu)選為330-480℃)，氫分壓為4-20MPa(優(yōu)選為6-18MPa)，體積空速為0.1-3h-1(優(yōu)選為0.15-2h-1)，氫油體積比200-2500(優(yōu)選為300-2000)。其中，所述加氫處理的裝置可以在任何足以使原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與加氫脫金屬催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫脫金屬催化劑在使用之前，通?？梢栽跉錃獯嬖谙?，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，以將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的催化劑可以單獨(dú)使用，也可以與其他催化劑組合使用，本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑能夠在重油加氫處理的應(yīng)用中獲得較高的 金屬脫除率和瀝青質(zhì)脫除率，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，金屬助劑和酸性助劑的分布以及殼層和核層的厚度采用SEM-EDX法進(jìn)行測(cè)定，其中，殼層厚度是指金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，核層厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。其中，催化劑中活性金屬組分的含量采用X射線熒光光譜儀測(cè)定(所有儀器為日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271型X射線熒光光譜儀，具體方法見(jiàn)石油化工分析方法RIPP133-90)。制備例1稱取2000克長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無(wú)定形氧化鋁)和60克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)并混合均勻，之后加入2400毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為1.4mm的蝶形濕條。然后將蝶形濕條于120℃下干燥4小時(shí)，再于900℃下焙燒3小時(shí)，得到載體Z。采用壓汞法測(cè)量得到，載體Z的孔容為0.83mL/g，比表面積為128m2/g，孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)雙峰形分布，其中5nm-20nm孔占總孔容的45％，100nm-300nm孔占總孔容的23％。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于135℃水熱處理12小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用165毫升溫度為40℃的含15克/升 Mg(NO3)2的水溶液(pH值為11)飽和浸漬1小時(shí)，之后于200℃干燥8小時(shí)，得到負(fù)載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在145毫升溫度為40℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值為6)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體SZ1。(3)取200克載體SZ1，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為64克/升，以CoO計(jì)的Co元素的濃度為13克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑CSZ1。催化劑CSZ1中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于120℃水熱處理20小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用155毫升溫度為50℃的含12克/升KNO3的水溶液(pH值為10)飽和浸漬1小時(shí)，之后于100℃干燥6小時(shí)，得到負(fù)載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在135毫升溫度為50℃的含12克/升H3PO4的水溶液(pH值為2)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體SZ2。(3)取200克載體SZ2，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度64克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為13克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑CSZ2。催化劑CSZ2中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于70℃水熱處理24小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用165毫升溫度為80℃的含15克/升Ca(NO3)2的水溶液(pH值為8)飽和浸漬1小時(shí)，之后于200℃干燥8小時(shí)，得到負(fù)載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在145毫升溫度為80℃的含10克/升氫氟酸的水溶液(pH值為4)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體SZ3。(3)取200克載體SZ3，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為75克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為20克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑CSZ3。催化劑CSZ3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(1)中，含Mg(NO3)2的水溶液的pH值為7.5，步驟(2)得到改性加氫催化劑載體SZ4。(3)取200克載體SZ4，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為95克/升，以CoO計(jì)的Co元素的濃度為18克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑CSZ4。催化劑CSZ4中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法，步驟(1)相同，不同的是，步驟(2)中，含H3BO3的水溶液的pH值為6.5，得到改性加氫催化劑載體SZ5。(3)取200克載體SZ5，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為95克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為18克/升)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑CSZ5。催化劑CSZ5中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對(duì)比例1(1)取200克制備例1制備的載體Z，用160毫升溫度為120℃的含28克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值為11)浸漬1小時(shí)，再于200℃烘干8小時(shí)，然后在400℃焙燒3小時(shí)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ1。按照實(shí)施例1的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體DZ1替代載體SZ1，從而得到催化劑CDZ1。催化劑CDZ1中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。對(duì)比例2(1)取200克制備例1制備的載體Z，用155毫升溫度為105℃的含25克/升H3BO3的溶液(pH值為6)浸漬1小時(shí)，再于120℃烘干4小時(shí)，然后在400℃焙燒3小時(shí)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ2。按照實(shí)施例2的步驟(3)的方法，采用載體DZ2替代載體SZ2，從而得到催化劑CDZ2。催化劑CDZ2中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對(duì)比例3按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，不包括將載體Z在135℃下水熱處理12小時(shí)的步驟，而是直接將未經(jīng)水熱處理的載體Z用含Mg(NO3)2的水溶液進(jìn)行飽和浸漬，得到參比改性加氫催化劑載體DZ3。按照實(shí)施例3的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體DZ3替代載體SZ3，從而得到催化劑CDZ3。催化劑CDZ3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對(duì)比例4按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，含Mg(NO3)2的水溶液呈中性(pH值為7)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ4。按照實(shí)施例4的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體DZ4替代載體SZ4，從而得到催化劑CDZ4。催化劑CDZ4中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。對(duì)比例5按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，含H3BO3的水溶液呈中性(pH值為7)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ5。按照實(shí)施例5的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體DZ5替代載體SZ5，從而得到催化劑CDZ5。催化劑CDZ5中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。測(cè)試?yán)?采用SEM-EDX法對(duì)改性加氫催化劑載體顆粒中的元素分布以及殼層和核層的厚度進(jìn)行分析。由于SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向每一點(diǎn)的記數(shù)率與該點(diǎn)元素含量相互對(duì)應(yīng)，雖然記數(shù)率的大小可能并不代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但記數(shù)率的大小反映該點(diǎn)元素含量高低。因此，為了表示各元素沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ。用σ表示助劑在顆粒某一位置上與中心處濃度之比(R為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點(diǎn))。某一位置上濃度為某點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值；中心處濃度為中心點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值。若σ>1，則表明該點(diǎn)元素含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點(diǎn)元素含量與改性加氫催化劑載體顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點(diǎn)元素含量小于改性加氫催化劑載體顆粒中心處。表1為改性加氫催化劑載體的相關(guān)參數(shù)，其中，助劑的含量按照投料量計(jì)算得到。表2為改性加氫催化劑載體在不同位置處的分布因子。表1表2編號(hào)SZ1SZ2SZ3SZ4SZ5DZ1DZ2DZ3DZ4DZ5R(mm)0.70.70.70.70.70.70.70.70.70.7σMg(R)2.581.972.811.04112.69σMg(2/3R)1.961.652.010.98111.88σMg(1/3R)1.351.351.571.02111.63σK(R)2.54σK(2/3R)2.13σK(1/3R)1.52ΣCa(R)2.79ΣCa(2/3R)2.30ΣCa(1/3R)1.16σP(R)0.18σP(2/3R)0.41σP(1/3R)0.70σB(R)0.250.210.360.9910.331σB(2/3R)0.380.390.451.0310.461σB(1/3R)0.890.910.490.9610.921σF(R)0.31σF(2/3R)0.45σF(1/3R)0.87通過(guò)上表1和2可以看出，本發(fā)明提供的改性催化劑載體包括載體和負(fù)載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述載體上呈分層分布，其殼層為金屬助劑，其核層為酸性助劑。表3測(cè)試?yán)?分別將上述催化劑破碎成直徑2-3毫米的顆粒裝入重油加氫固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度380℃、氫分壓14MPa，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定加氫處理前后油中Ni和V的含量(所用儀器為美國(guó)PE公司PE-5300型等離子體光量計(jì)，具體方法見(jiàn)石油化工分析方法RIPP124-90)。采用石油化工科學(xué)研究院自建方法測(cè)定渣油中瀝青質(zhì)的含量。按照下列公式計(jì)算瀝青質(zhì)和金屬脫除率：原料油為鎳元素含量為71.7ppm、釩元素含量為399ppm、瀝青質(zhì)含量為22重量％的塔河常渣。加氫后各催化劑的金屬脫除率和瀝青質(zhì)脫除率見(jiàn)表4。表4催化劑脫金屬率/％瀝青質(zhì)脫除率/％CSZ185.176.5CSZ286.276.2CSZ384.675.8CSZ483.373.1CSZ584.174CDZ182.672.9CDZ281.172.8CDZ382.570.9CDZ480.466.8CDZ579.370.8從表4的結(jié)果可以看出，由本發(fā)明提供加氫脫金屬催化劑具有較好的金 屬脫除活性和瀝青質(zhì)脫除活性，其中，金屬脫除率可達(dá)到83％以上，優(yōu)選可達(dá)到84.5％以上；瀝青質(zhì)脫除率可達(dá)到73％以上，優(yōu)選可達(dá)到75％以上。從而本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑極具工業(yè)應(yīng)用前景。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3