本發(fā)明涉及負載型鈀催化劑技術領域，具體涉及一種炭載鈀催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

貴金屬鈀催化劑是工業(yè)中用途最多也是應用最廣泛的催化劑之一。上世紀，除了在加氫/脫氫反應中，大部分的工藝過程中用到的都是均相鈀催化劑。但是均相催化劑不易分離，會對產物產生污染。在最近的十幾年中負載型鈀催化劑得到了越來越多的應用，例如加氫反應、C-C偶聯反應以及氧化反應等。在負載型催化劑中載體的選擇是非常重要的。其表面性質、結構等往往會對催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性產生很大的影響。工業(yè)上常用的載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭等。對于貴金屬催化劑來說，由于活性炭能夠通過簡單的燃燒除去從而使貴金屬可以很容易地得到回收，因此對于貴金屬催化劑來說活性炭是比較常用的載體?；钚蕴客ǔ＞哂泻芨叩谋缺砻娣e，這有利于金屬顆粒的分散。但是在活性炭中大部分比表面積是由不規(guī)則的微孔貢獻的。在活性炭負載的催化劑中，多數金屬顆粒會分布在微孔中，這樣就會導致反應物分子，尤其是比較大的反應物分子不容易與催化活性位接觸，從而會影響催化劑的催化效率。另外，活性炭機械穩(wěn)定性差，在激烈的攪拌下會出現一些磨損從而導致活性組分的流失及金屬顆粒的長大；抗氧化能力較低，在有氧氣存在的高溫下(>500K)不能使用。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種炭載鈀催化劑及其制備方法和應用，該碳材料負載鈀催化劑的活性高，高溫穩(wěn)定性好(350-650℃)，而且催化劑制備方法簡單，應用在C-C偶聯反應和CO氧化反應中催化效果更好。

為實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：

一種炭載鈀催化劑，該催化劑是由鈀顆粒負載在納米碳材料載體上形成；所述納米碳材料載體為核殼結構，其中：納米金剛石為核，類石墨烯為殼層。所述鈀顆粒負載在殼層類石墨烯上，所述類石墨烯是由1-3層石墨烯材料堆疊而成。

所述納米碳材料載體的比表面積在300-400m²/g之間，總孔容為1.3-1.5cm³/g。

所述炭載鈀催化劑中，鈀的含量為0.5-2.3wt.％，鈀顆粒平均粒徑為1.5-2.0nm，鈀的分散度可達40-50％。

上述炭載鈀催化劑的制備包括如下步驟：

(1)納米碳材料載體的制備：

納米碳材料載體是通過焙燒新鮮的納米金剛石(即原始納米金剛石)得到的，具體過程為：將新鮮納米金剛石粉末放入磁舟中，將磁舟放入管式爐，通入惰性氣氛，以5K/min的速率升至500-1100℃，保溫4-6h，即獲得具有核殼結構的納米碳材料載體；

(2)將納米碳材料載體分散在水中，得到碳載體懸浮液，用碳酸鈉溶液(0.2-0.25mol/L)將其pH值調至9-10；

(3)將硝酸鈀溶解在稀硝酸溶液(稀硝酸濃度為10-20％)中形成硝酸鈀溶液，用碳酸鈉溶液(0.2-0.25mol/L)將硝酸鈀溶液pH值調至7-8；

(4)將pH值為7-8的硝酸鈀溶液加入pH值為9-10的碳載體懸浮液中；在80-100℃下攪拌0.5-1h，冷卻，過濾，干燥，用氫氣在150-200℃下還原，即獲得所述炭載鈀催化劑。

本發(fā)明上述炭載鈀催化劑能夠應用于Suzuki偶聯反應和CO氧化反應中，其中：在所述Suzuki偶聯反應中，所用的溶劑是乙醇和水的混合液，反應溫度為50-85℃。在所述CO氧化反應中，工藝條件為：空速17040mL·h^-1·g_cat^-1，CO的體積濃度0.9％，CO和O₂的體積比為1:2～1:10。

本發(fā)明炭載鈀催化劑還具有高溫穩(wěn)定性，將其在高溫下焙燒，焙燒溫度為350-650℃，氣氛為惰性氣氛，焙燒后，催化劑中的鈀顆粒平均尺寸增加不明顯(負載的鈀顆粒平均粒徑從1.5-2.0nm增大至2.0-2.6nm)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

傳統(tǒng)的活性炭材料雖然比表面積大，但是含有大量微孔，作為催化劑載體時在催化反應中不利于反應物分子的擴散，從而妨礙了反應物與活性位的充分接觸，降低了反應效率，而本發(fā)明是以一種新型的類石墨烯和納米金剛石復合的納米碳 材料為載體，該復合碳材料載體幾乎沒有微孔存在，反應物分子可以很容易地擴散至催化劑表面發(fā)生反應。另外，該碳材料表面含有很多缺陷，且是一種sp²雜化結構和sp³雜化結構的復合材料，增強了金屬和載體之間的相互作用，使得納米顆粒可以非常穩(wěn)固地負載于該碳材料表面，同時也會影響所負載的金屬催化劑的催化性能。

附圖說明

圖1為新鮮的納米金剛石的透射電鏡圖片。

圖2為900℃焙燒后的獲得的透射電鏡圖片。

圖3為1100℃焙燒后的獲得的透射電鏡圖片。

圖4為洋蔥碳的透射電鏡圖片。

具體實施方式

以下結合附圖及實施例詳述本發(fā)明。

以下實施例中，調節(jié)pH值所用碳酸鈉溶液的濃度為0.2-0.25mol/L，用于溶解硝酸鈀的稀硝酸濃度為10-20vol.％。

實施例1

(1)稱取1-2g市售的原始納米金剛石(圖1)，放入坩堝中，將坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，以5K/min的升溫速度升至500-1100℃(本實施例分別升溫至900℃和1100℃)，保溫4-6小時。惰性氣氛下冷卻至室溫，即獲得類石墨烯和納米金剛石復合的納米碳材料載體。

如圖2-3所示，所得載體是以納米金剛石為核、類石墨烯為殼層的核殼結構，所述類石墨烯是由1-3層石墨烯材料堆疊而成。該納米碳材料載體的比表面積在300-400m²/g之間，總孔容為1.3-1.5cm³/g，幾乎沒有微孔存在，且表面有大量固定鈀顆粒的位置存在。

(2)稱取該載體200g，分散在300mL水中，用碳酸鈉溶液調節(jié)其pH值為10左右，得炭載體的懸浮液；將硝酸鈀溶解在稀硝酸溶液中，得到一定濃度的硝酸鈀溶液，加入碳酸鈉溶液調節(jié)pH值為7-8。將該鈀溶液滴加入上述炭載體的懸浮液中，100℃條件下攪拌40min，冷卻，過濾，洗滌，80℃下真空干燥10h，最后在氫氣氣氛和100℃條件下還原即獲得鈀顆粒負載在納米碳材料載體上的炭載 鈀催化劑。分別為900℃焙燒得到的碳載體負載Pd催化劑(1#催化劑)和1100℃焙燒得到的碳載體負載Pd催化劑(2#催化劑)。

實施例2

將實施例1制備得到的1#催化劑應用于Suzuki偶聯反應中，所用的溶劑是乙醇和水的混合液40ml，鈀的用量為0.0021mmol，溴苯的量為4mmol，苯硼酸的量為4.8mmol，碳酸鉀的量為8mmol。當反應溫度為30℃時，反應10min后，溴苯的轉化率為28％，當反應溫度為50℃時，反應10min后，溴苯的轉化率為99％。

將實施例1制備得到的1#催化劑應用于催化CO氧化反應，其中空速為17040ml·h^-1·g_cat^-1，CO的體積濃度0.9％，CO和O₂的體積比為1:10，當CO轉化率達到50％時對應的溫度是70℃。

實施例3

將實施例1制備得到的1#催化劑在高溫下焙燒。

稱取一定量的催化劑放入管式爐中，惰性氣氛下以5k/min的升溫速率升到350-800℃，保溫6h，惰性氣氛下冷卻至室溫。與氧化后的碳納米管負載的鈀催化劑以及類洋蔥碳負載的鈀催化劑相比，在500℃下焙燒6h后，1#催化劑鈀顆粒平均尺寸從1.9nm變?yōu)?.6nm。當焙燒溫度升高至800℃后，鈀顆粒才發(fā)生了明顯的長大。

對比例1

將商業(yè)碳納米管負載的鈀催化劑用于Suzuki偶聯反應中，反應條件與實施例1中相同，當反應溫度為30℃時，反應10min后，溴苯的轉化率為9％，當反應溫度為30℃時，反應10min后，溴苯的轉化率為64％；商業(yè)碳納米管負載的鈀催化劑、洋蔥碳負載的鈀催化劑以及商業(yè)鈀碳催化劑用于催化CO氧化反應，反應條件同實施例1，當CO轉化率達到50％時對應的溫度依次是93℃、95℃以及105℃。

對比例2

將商業(yè)碳納米管負載的鈀催化劑以及類洋蔥碳負載的鈀催化劑在高溫下焙燒(圖4)。焙燒條件同實施例3。發(fā)現這兩種催化劑中鈀粒子平均尺寸從2.2nm變?yōu)?-8nm。當焙燒溫度升高至800℃后，實施例1中得到的催化劑中鈀顆粒才發(fā) 生了明顯的長大。

顯然，本發(fā)明中所述的催化劑與其他納米碳材料負載的催化劑相比，無論是在液相的Suzuki偶聯反應中，還是在氣相的CO氧化反應中，都具有更好的催化效果，而且具有很好的高溫穩(wěn)定性。