本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈷催化劑及其在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著全球石油資源越來越稀缺，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，利用煤和天然氣等為原料制備清潔燃料和化學(xué)品越來越受到人們的重視。費(fèi)托合成技術(shù)是這些煤和天然氣清潔利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。
合成氣在催化劑上轉(zhuǎn)化成烴類的費(fèi)托合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物包括烷烴和烯烴，產(chǎn)品經(jīng)過深加工可得到優(yōu)質(zhì)液體燃料和化學(xué)品。
目前，負(fù)載型鈷基催化劑是一種具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的費(fèi)托合成催化劑。一般負(fù)載型鈷基催化劑采用浸漬法制備，活性組分鈷顆粒尺寸較大，分布廣，鈷的利用率低且失活現(xiàn)象明顯。此外，為了使氧化鈷充分還原成活性的金屬鈷，一般使用貴金屬還原助劑，這就造成催化劑成本的顯著提高。因此，如何提高鈷的利用率、減少貴金屬的利用、提高催化劑的穩(wěn)定性和催化性能一直以來都是鈷基催化劑開發(fā)的難點(diǎn)和方向。
CN102274726公開了一種制備負(fù)載型鈷催化劑的活化方法。先制備顆粒尺寸在3～20nm的包含助劑的四氧化三鈷納米顆粒，然后負(fù)載到載體上，最后通過氫氣還原。該催化劑相對(duì)傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑活性提高了一倍，但選擇性沒有明顯變化。
寇元等人(催化學(xué)報(bào)，2013，第10期，1914～1925)公開了在保護(hù)劑存在下，通過控制還原的方法制備水相Co納米顆粒的方法，雖然低溫活性較高，但顆粒穩(wěn)定性較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑，并提供該催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案，具體內(nèi)容包括：
一種負(fù)載型納米鈷催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)并以鈷元素計(jì)，催化劑中納米鈷含量為3～65重量％，所述催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)制備納米鈷顆粒，將得到的納米鈷顆粒分散于溶劑中，得到納米鈷分散液；(2)在步驟(1)得到的納米鈷分散液中通入含氧氣體，得到一種與含氧氣體反應(yīng)了的納米鈷分散液；(3)用步驟(2)得到的的分散液浸漬載體，經(jīng)干燥得到負(fù)載 型納米鈷催化劑；其中，步驟(2)的操作條件包括：溫度為-10～60℃，含氧氣體的體積空速為0.2～20L·g-1·h-1，時(shí)間為0.01～24h。
按照本發(fā)明的催化劑，步驟(1)中所述的納米鈷顆粒的粒徑為1～20nm，優(yōu)選為3～15nm，納米鈷分散液中鈷含量以鈷元素計(jì)為1～10g鈷/100mL溶劑，優(yōu)選為1～5g鈷/100mL溶劑，所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、檸檬酸、PEG(聚乙二醇，下同)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，下同)中的一種或幾種，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸中的一種或幾種。其中所述的的水可以是蒸餾水、去離子水等。
按照本發(fā)明提供的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以鈷元素計(jì)，催化劑中鈷含量?jī)?yōu)選為5重量％～50重量％，納米鈷的粒徑為1～20nm，優(yōu)選為3～15nm。
按照本發(fā)明，所述步驟(2)中操作條件優(yōu)選為：溫度0～50℃，時(shí)間為0.1～4h，以納米鈷質(zhì)量為基準(zhǔn)，含氧氣體的體積空速為1～10L·g-1·h-1；步驟(2)中所述含氧氣體為氧氣與選自氮?dú)狻⒍栊詺怏w中的一種或幾種的混合氣，混合氣體中氧氣含量不大于21體積％，優(yōu)選為0.01～5體積％。
按照本發(fā)明，步驟(1)中所述的納米鈷為金屬鈷，可采用任意現(xiàn)有技術(shù)制備納米鈷顆粒，例如，采用控制還原法(controlled reduction)制備，包括在保護(hù)劑存在下，使用還原劑對(duì)鈷鹽進(jìn)行還原反應(yīng)得到。可選擇地，所述控制還原制備納米鈷顆粒的過程在反應(yīng)介質(zhì)存在下進(jìn)行，當(dāng)有反應(yīng)介質(zhì)存在時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)為水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、四氫呋喃、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選為水、乙醇、四氫呋喃或其混合物。其中所述的的水可以是蒸餾水、去離子水等。具體為：將鈷鹽和保護(hù)劑加入到反應(yīng)介質(zhì)中得到鈷鹽和保護(hù)劑的混合溶液，然后將還原劑加入到混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述納米鈷顆粒。所述控制還原反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為-10～70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.01～4h；反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～2h。所述的鈷鹽為鈷的無機(jī)鹽或羧酸鹽，所述的還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼中的一種或幾種，所述還原劑與元素鈷物質(zhì)的量之比為3～20：1，優(yōu)選為3～15：1；所述的保護(hù)劑選自PEG、PVP、油酸、亞油酸中的一種或幾種，所述保護(hù)劑與元素鈷的物質(zhì)的量之比為10～500：1，優(yōu)選為20～200：1，當(dāng)所述保護(hù)劑為聚合物時(shí)，保護(hù)劑的物質(zhì)的量以單體計(jì)。
關(guān)于足以使還原反應(yīng)在無氧環(huán)境下進(jìn)行的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如：反應(yīng)在氮封存條件下或者在惰性氣體保護(hù)的手套箱內(nèi)進(jìn)行，這里不贅述。
按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的載體為常用作催化劑載體的多孔性耐熱無機(jī)氧化物，例如，選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。載體的比表面積為5～600米2/克，比表面積優(yōu)選為5～500米2/克，比表面積進(jìn)一步優(yōu)選為10～500米2/克。
本發(fā)明所述步驟(3)的浸漬是指將所述與含氧氣體反應(yīng)了的納米鈷分散液與載體接觸，并將所述納米鈷顆粒負(fù)載于所述載體之上的過程，在足以實(shí)現(xiàn)此目的的前提下，本發(fā)明對(duì)所述浸漬的方法沒有特別限制，例如，將所述分散液與載體混合的浸漬方法。
本發(fā)明中，所述浸漬完成后的干燥以脫除所述納米鈷分散液中的溶劑為目的，在足以實(shí)現(xiàn)此目的的基礎(chǔ)上，本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒有特別限制，例如采用抽真空的方法進(jìn)行干燥，或者是采用抽真空結(jié)合加熱的方法進(jìn)行干燥，或者是加熱的方法進(jìn)行干燥。
在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述步驟(1)中的納米鈷顆粒采用控制還原法制備，包括：在保護(hù)劑存在下，使用還原劑對(duì)鈷鹽進(jìn)行還原處理得到。所述的鈷鹽為鈷的無機(jī)鹽或羧酸鹽，可以選自氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、苯甲酸鈷中的一種或幾種，所述的還原劑為在常溫下還原鈷鹽生成金屬鈷的物質(zhì)，如硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼等，所述的保護(hù)劑選自PVP、PEG、油酸、亞油酸中的一種或幾種?？刂七€原反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)可以為水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選為水和乙醇或其混合物，進(jìn)一步優(yōu)選為水。其中所述的的水可以是蒸餾水、去離子水等。反應(yīng)優(yōu)選在0～40℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1～2h，其中還原劑與鈷的物質(zhì)的量之比為3～20：1，優(yōu)選為3～15：1；保護(hù)劑與鈷的物質(zhì)的量的比為10～500：1，優(yōu)選為20～200：1，當(dāng)所述保護(hù)劑為聚合物時(shí)，保護(hù)劑的物質(zhì)的量以單體計(jì)。為了使反應(yīng)更好的進(jìn)行，在控制還原過程中，體系可用惰性氣體保護(hù)，如所述還原在手套箱中進(jìn)行，手套箱中充入高純氮或者高純氬氣。本發(fā)明中，優(yōu)選包括對(duì)制備得到的納米鈷顆粒進(jìn)行洗滌的步驟，所述的洗滌使得到的納米鈷顆粒中以納米鈷顆粒重量為基準(zhǔn)，除鈷以外的其它金屬雜質(zhì)總重量含量不大于100ppm。在能達(dá)到洗滌要求的前提下，本發(fā)明對(duì)洗滌方法沒有限制，例如可以采用離心洗滌，即對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行離心分離，向得到的固體物質(zhì)中加入溶劑洗 滌，然后再次離心分離，可反復(fù)進(jìn)行如上所述的操作，洗滌溶劑可為水、乙醇或其混合物等。洗滌完畢之后，將納米鈷顆粒分散在溶劑中得到納米鈷分散液，所述溶劑可以為水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸，進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇。其中所述的的水可以是蒸餾水、去離子水等。本發(fā)明中，所述納米鈷分散液為一種穩(wěn)定的納米鈷溶膠。為了使納米鈷分散液更為穩(wěn)定和均勻的分散在分散介質(zhì)中，可以采用超聲手段進(jìn)行分散。得到的納米鈷分散液中，以TEM表征，所述納米鈷顆粒的粒徑為1～20nm，優(yōu)選為3～15nm。
所述步驟(2)中將含氧氣體通入納米鈷分散液中，使氧氣和納米鈷顆粒進(jìn)行作用，得到一種與含氧氣體反應(yīng)了的納米鈷分散液，該步驟也可以描述為采用含氧氣體對(duì)納米鈷進(jìn)行鈍化處理的步驟。所述含有氧氣的混合氣體中除了氧氣之外，其它組分可以選自氮?dú)狻⒍栊詺怏w中的一種或幾種，所述含氧氣體中氧氣含量不大于21體積％，優(yōu)選為0.01～5體積％；以納米鈷質(zhì)量為基準(zhǔn)，混合氣體通入納米鈷分散液的體積空速為0.2～20L/(g·h)，通氣時(shí)間為0.1～24h；優(yōu)選條件下，以納米鈷質(zhì)量為基準(zhǔn)，混合氣體通入納米鈷分散液的體積空速為1～10L/(g·h)，通氣時(shí)間為為0.1～4h。
所述步驟(3)中的載體視不同要求可以制成各種可滿足要求的形狀，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，當(dāng)所需成型載體的形狀為可滿足漿態(tài)床需要的微球時(shí)，所述的多孔性耐熱無機(jī)氧化物成型物可以通過制備其前身物(例如，氧化鋁的前身物擬薄水鋁石)，之后，將該前身物噴霧干燥并焙燒的方法制備。也可以是通過購買市售的可滿足要求的所述多孔性耐熱無機(jī)氧化物的前身物粉體(例如，經(jīng)噴霧干燥得到的氧化鋁的前身物擬薄水鋁石粉體)并焙燒的方法制備。所述焙燒的方法和條件為制備催化劑載體慣用的焙燒的方法和條件。例如，所述焙燒的方法為在空氣氣氛下的焙燒的方法，其中，所述焙燒的條件包括：焙燒溫度為300～900℃，優(yōu)選350～850℃，進(jìn)一步優(yōu)選為550～800℃，焙燒時(shí)間為0.5～12小時(shí)，優(yōu)選1～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6小時(shí)。一般而言，在滿足漿態(tài)床反應(yīng)要求的前提下，本發(fā)明對(duì)所述微球成型物的粒徑?jīng)]有特別限制，在優(yōu)選情況下，所述成型物的平均粒徑優(yōu)選為20～150微米，其中，小于20微米的顆粒體積分?jǐn)?shù)不大于5％，優(yōu)選所述成型物的平均粒徑為30～120微米,進(jìn)一步優(yōu)選為40～100微米。其中，所述載體的評(píng)價(jià)粒徑采用ISO13320-1粒度分析－激光衍射方法測(cè)定。
在足以實(shí)現(xiàn)將所述納米鈷負(fù)載載體之上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述浸漬的方 法沒有特別限制，例如，將所述分散液與載體混合的浸漬方法。為了使納米鈷分散液更為穩(wěn)定和均勻的分散并更好的與載體發(fā)生作用，優(yōu)選所述浸漬在超聲條件下進(jìn)行。
對(duì)浸漬之后的載體進(jìn)行干燥以脫除所述納米鈷分散液中的溶劑為目的，在足以實(shí)現(xiàn)此目的的基礎(chǔ)上，本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒有特別限制，例如采用抽真空的方法進(jìn)行干燥，或者是采用抽真空結(jié)合加熱的方法進(jìn)行干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥，或者是加熱的方法進(jìn)行干燥。
本發(fā)明還提供了所述催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用，具體包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為：溫度為160～300℃，壓力優(yōu)選為1～8MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0.4～2.5：1，氣體的體積空速為200～40000h-1；反應(yīng)條件優(yōu)選為溫度190～280℃，壓力1～5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比1.0～2.5：1，氣體的體積空速為500～30000h-1。
按照本發(fā)明提供催化劑，在將其用于費(fèi)托合成反應(yīng)之前優(yōu)選在含氫氣體存在下進(jìn)行還原活化，所述含氫氣體中除氫氣外，可以含有選自惰性氣體中的一種或幾種，當(dāng)所述含氫氣體為氫氣與選自惰性氣體中的一種或幾種的混合氣體時(shí)，混合氣體中氫氣含量不小于10體積％，優(yōu)選為不小于20體積％。還原活化的條件為：溫度為100～800℃，時(shí)間為0.5～72h，壓力為0.1～4MPa，混合氣體體積空速為200～50000h-1；優(yōu)選的還原活化條件為：溫度200～600℃，進(jìn)一步優(yōu)選為250～450℃，時(shí)間為1～24h，壓力為0.1～3MPa，混合氣體體積空速為4000～40000h-1。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)中能極大地提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
納米鈷分散液和催化劑中納米鈷的粒徑可通過透射電鏡(TEM)獲得，例如，采用FEI公司FEI TECNAI G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡，電壓為200kV，每個(gè)樣品在50萬～100萬放大倍率條件下拍取10-15張照片，從所拍照片中選取200個(gè)以上顆粒采用Nano Measure軟件進(jìn)行粒徑測(cè)量，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到納米鈷分散液和催化劑中納米鈷顆粒粒徑數(shù)據(jù)。
催化劑制備過程均在氮?dú)夥諊痔紫鋬?nèi)進(jìn)行。
實(shí)施例1
(1)納米鈷分散液制備：在高純氮保護(hù)下的手套箱內(nèi)，向帶攪拌的三口瓶中加入210ml蒸餾水、15.4g保護(hù)劑PVP-30k(國藥集團(tuán)，分析純)和3.5g四水合乙酸鈷(百靈威，分析純)，常溫條件下保持15分鐘，至固體緩慢溶解后，使用注射器將含2.8g硼氫化鈉(北京試劑，分析純)的水溶液30.8g快速注射到三口瓶中，繼續(xù)在常溫?cái)嚢钘l件下反應(yīng)15分鐘后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管進(jìn)行高速離心分離，然后用蒸餾水對(duì)納米鈷顆粒進(jìn)行離心洗滌6次，每次用量50mL，得到納米鈷顆粒。采用ICP/AES方法(RIPP 127-90)測(cè)定其中除鈷以外其它金屬總的重量含量低于100ppm。最后將得到的納米鈷顆粒分散在30mL無水乙醇中得到納米鈷分散液。TEM測(cè)得納米鈷顆粒粒徑大小集中分布于4-6nm。
(2)鈍化處理：在攪拌下，將氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w通入上述鈷金屬顆粒分散液中，3L/h的流量保持1h，混合氣體中氧氣含量為0.1體積％。
(3)負(fù)載：將上述鈍化后的納米鈷顆粒分散液在超聲分散條件下加入5.9g氧化鋁微球(Sasol公司產(chǎn)品，平均粒徑65微米，比表面積180米2/克)，混合均勻后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃水浴加熱條件下除掉多余溶劑，得到負(fù)載型納米鈷催化劑，記為C-1，催化劑表征數(shù)據(jù)見表1。
對(duì)比例1
與實(shí)施例1相比，不同之處僅在于沒有進(jìn)行鈍化處理步驟，得到的催化劑記為R-1，催化劑表征數(shù)據(jù)見表1。
對(duì)比例2
根據(jù)CN102274726提供的方法，制備含與實(shí)施例1相同鈷含量的負(fù)載型催化劑。具體為：將45mL乙二醇與30mL濃氨水、3mL濃度為1M的碳酸鈉溶液及14mL濃度為1M的硝酸鈷溶液依此混合后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)在160℃反應(yīng)16h，然后用去離子水洗滌固體產(chǎn)物3次，乙醇洗滌2次。固體產(chǎn)物加入25mL1M葡萄糖溶液和100mL去離子水混合后，轉(zhuǎn)移入300mL反應(yīng)釜內(nèi)180℃反應(yīng)4h，固體樣品用去離子水洗滌6次，乙醇洗滌1次，然后在氬氣氣氛中700℃處理200min，再在250℃空氣中處理200min，得到納米鈷顆粒。采用ICP/AES方法(RIPP 127-90)測(cè)定其中除鈷以外其它金屬總的重量含量低于100ppm。
取上述納米鈷顆粒1.0g分散于30mL乙醇中，超聲分散后加入5.9g氧化鋁微球(Sasol公司產(chǎn)品，平均粒徑65微米，比表面積180米2/克)，混合均勻后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃水浴加熱條件下除去溶劑，得到催化劑，記為R-2，催化劑表征數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1相比，不同之處僅在于鈍化步驟中鈍化處理?xiàng)l件不同，其中鈍化條件為：在靜置條件下，將氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w含通入上述鈷金屬顆粒分散液中，0.2L/h的流量保持30min，混合氣體中氧氣含量為5體積％。得到所述的負(fù)載型納米鈷催化劑，記為C-2，催化劑表征數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例3
(1)鈷納米顆粒制備：在高純氮保護(hù)下，向帶有攪拌的三口瓶中加入210ml蒸餾水、24.6g保護(hù)劑PEG-20000(國藥集團(tuán)，分析純)和5.2g四水合草酸鈷(百靈威，分析純)，待固體緩慢溶解，在冰水浴條件下穩(wěn)定15分鐘，使用注射器將含4.8g硼氫化鉀(北京試劑，分析純)的水溶液32.8g快速注射到三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管進(jìn)行高速離心分離，然后用蒸餾水對(duì)納米鈷顆粒進(jìn)行離心洗滌6次，每次用量50mL，得到納米鈷顆粒。采用ICP/AES方法(RIPP 127-90)測(cè)定其中除鈷以外其它金屬總的重量含量低于100ppm。最后將得到的納米鈷顆粒分散在30mL無水乙醇中得到納米鈷分散液。TEM測(cè)得納米鈷顆粒粒徑大小集中分布于6-8nm。
(2)鈍化處理：靜置條件下，將氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w通入上述鈷金屬顆粒分散液中，1L/h的流量保持4h，混合氣體中氧氣含量為0.4體積％。
(3)負(fù)載：將上述鈍化后金屬鈷納米顆粒分散液超聲分散后加入4.3g氧化硅微球(粒徑70～150微米，比表面積250米2/克)，真空干燥箱100℃干燥24h除去溶劑后得到負(fù)載型納米鈷催化劑，記為C-3，催化劑表征數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例4
(1)鈷納米顆粒制備：在高純氮保護(hù)下，向帶有攪拌的三口瓶中加入610ml蒸餾水、104.0g保護(hù)劑PEG-6000(國藥集團(tuán)，分析純)和5.65g六水合氯化鈷(百靈威，分析純)，待固體緩慢溶解，在冰水浴條件下穩(wěn)定15分鐘，使用注射器將含20g水合肼(北京試劑，含量50％，分析純)的水溶液32g快速注射到三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管進(jìn)行高速離心分離，然后用蒸餾水對(duì)納米鈷顆粒進(jìn)行離心洗滌6次，每次用量50mL，得到納米鈷顆粒。采用ICP/AES方法(RIPP 127-90)測(cè)定其中除鈷以外其它金屬總的重量含量低于100ppm。最后將得到的納米鈷顆粒分散在30mL無水乙醇中得到納米鈷分散液。TEM測(cè)得納米鈷顆粒粒徑大小集中分布于10-15nm。
(2)鈍化處理：靜置條件下，將氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w通入上述鈷金屬顆粒分散液中，5L/h的流量保持1h，混合氣體中氧氣含量為0.5體積％。
(3)負(fù)載：將上述鈍化后金屬鈷納米顆粒分散液超聲分散后加入2.0g氧化硅-氧化鋁微球(粒徑70～150微米，比表面積250米2/克)，真空干燥箱100℃干燥24h除去溶劑后得到負(fù)載型納米鈷催化劑，記為C-4，催化劑表征數(shù)據(jù)見表1。
表1催化劑性質(zhì)表征
催化劑活化和性能評(píng)價(jià)
實(shí)施例5
催化劑活化在固定床或流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，稱取8.6g催化劑放入活化反應(yīng)器內(nèi)，在優(yōu)選的氣體組成、空速及溫度下保持一定時(shí)間，然后冷卻至室溫，將催化劑轉(zhuǎn)入手套箱內(nèi)，無氧環(huán)境下加入含150g墊底油(聚α烯烴，Mobil、4#)的反應(yīng)釜內(nèi)。
其中，各催化劑活化條件如下：
C-1、C-2、R-1和R-2在氫氣氬氣混合氣體氛圍中于0.2MPa，400℃，混合氣體體積空速30000h-1條件下還原活化4h，其中，混合氣體中氫氣含量為30體積％。
C-2在氫氣氬氣混合氣體氛圍中于2.0MPa，350℃，混合氣體空速30000h-1條件下還原活化4h，其中，混合氣體中氫氣含量為70體積％，還原活化后的催化劑記為C-2'。
C-3在氫氣氬氣混合氣體氛圍中于2.0MPa，350℃，混合氣體空速30000h-1條件下還原活化3h，其中，混合氣體中氫氣含量為40體積％。
C-4在氫氣氬氣混合氣體氛圍中于1.0MPa，380℃，混合氣體空速20000h-1條件下還原活化2h，其中，混合氣體中氫氣含量為70體積％。
性能評(píng)價(jià)在連續(xù)式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，催化劑用量見具體實(shí)施例。具體操作包括：將含催化劑、墊底油的高壓釜從手套箱取出，裝上反應(yīng)釜準(zhǔn)備進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，先通入氮?dú)膺M(jìn)行置換并檢查氣密性。在流動(dòng)氮?dú)庀律郎刂?10℃，再通入合成氣并繼續(xù)升溫，合成氣組成為：H2:CO:N2＝56:28:16，控制壓力為2.5MPa， 反應(yīng)溫度220～240℃，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)24小時(shí)后利用在線氣相色譜進(jìn)行尾氣組成分析，計(jì)算反應(yīng)性能。繼續(xù)反應(yīng)，分別于240小時(shí)和480小時(shí)后利用在線氣相色譜進(jìn)行尾氣組成分析，計(jì)算反應(yīng)性能。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和表3。
催化劑性能指標(biāo)包括催化活性、甲烷選擇性、C5+選擇性和穩(wěn)定性，其中催化活性定義為：?jiǎn)挝粫r(shí)間每克催化劑轉(zhuǎn)化的CO占加入體系中總的CO摩爾百分?jǐn)?shù)；甲烷選擇性定義為：轉(zhuǎn)化為甲烷的CO占已轉(zhuǎn)化CO的摩爾百分?jǐn)?shù)；C5+選擇性定義為：生成C5+烴類的CO占已轉(zhuǎn)化CO的摩爾百分?jǐn)?shù)；穩(wěn)定性表示催化劑經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)反應(yīng)之后催化活性降低程度，降低越少，穩(wěn)定性越高，反之，穩(wěn)定性越差。具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和表3，表中相對(duì)活性計(jì)算方法：以R-1的催化活性為基準(zhǔn)，其余催化劑的催化活性與之相比得到的數(shù)值即為相應(yīng)催化劑的相對(duì)活性。
表2催化劑性能評(píng)價(jià)
表3催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
從表2中的結(jié)果可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)得到的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑催化活性高、甲烷選擇性低、C5+選擇性高；表3中的結(jié)果表明：本發(fā)明提供的催化劑具有更高的穩(wěn)定性。