本發(fā)明涉及一種去除水體環(huán)境中有機污染物環(huán)境修復材料的制備和使用方法，屬于環(huán)境修復領域。

背景技術：

近幾年，有機廢水的深度處理的技術發(fā)展迅速，主要包括膜分離技術、固定化生物技術、離子交換法、絮凝沉淀法和吸附法等。而這些方法不同程度上存在成本高、效率低、二次污染等問題，影響這些技術的推廣應用。高級氧化技術具有處理效率高、無二次污染等特點，在廢水處理領域具有重要地位。高級氧化技術的本質是利用羥基自由基（·OH）氧化降解廢水中的各種污染物的化學反應過程。該技術的關鍵是合成高效的催化劑，從而產生高活性的羥基自由基，而納米材料催化劑憑借其比表面積高等特殊性質成為研究的熱點。目前，利用納米ZnO等金屬氧化物作為催化劑來催化降解有機廢水得到廣泛的應用。這些納米材料雖然具有很高的降解性能，但存在不易分離和回收利用的問題。隨著納米技術與磁學結合，磁性納米材料表現(xiàn)出新的性質和現(xiàn)象，成為大家關注度的新熱點。

磁性納米Fe₃O₄與其他催化劑相比，具有天然的過氧化氫酶的催化活性，可以能促進H₂O₂快速反應產生強氧化性的羥基自由基。同時納米Fe₃O₄具有超順磁性，可以回收反復利用，其本身不會對環(huán)境造成危害。但是磁性納米Fe₃O₄在使用的過程中磁性吸引和范德華力作用產生團聚或沉淀而不能形成穩(wěn)定的分散體系，從而影響其仿酶催化效果。

因此，為了增強磁性納米Fe₃O₄的穩(wěn)定性，防止顆粒團聚，可以將磁性納米Fe₃O₄負載在載體上，制備出一種負載型材料。目前已有部分學者將磁性納米Fe₃O₄負載在各種無機礦物載體上，并取得了較好的降解效果。

凹凸棒土（ATP）是一種層鏈狀含水富鎂硅酸鹽礦物，其理論化學式為［Mg，Al，F(xiàn)e］5Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O。由于凹凸棒土具有特殊的層鏈狀晶體結構和大量的微孔孔道，有較大的比表面積，使其具有優(yōu)異的吸附性能。且凹凸棒土表面存在大量的負電荷，有良好的陽離子交換容量。Fe³⁺容易與凹土發(fā)生靜電吸附和離子交換, 然后溶液中的Fe²⁺和吸附在凹土表面的Fe³⁺分別與-OH反應生成Fe(OH)₂，F(xiàn)e(OH)₃，最后反應生成超順磁性的Fe₃O₄-凹凸棒土磁性納米材料。然而，由于凹凸棒土其具有良好的膠體特性，分散在污水中時能夠形成很穩(wěn)定的膠體溶液，最終使得難以對其分離與回收。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種在凹凸棒土上負載磁性納米Fe₃O₄的環(huán)境修復材料及其制備方法，其作為環(huán)境修復材料用于環(huán)境中有機染料的降解，催化劑穩(wěn)定性強，易于回收及重復利用，因而具有廣泛的應用前景。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案是：一種在凹凸棒土上負載磁性納米Fe₃O₄的環(huán)境修復材料及其制備方法，其步驟為：

第一步：將預處理的凹凸棒土按固液比1：120-1：150分散在一定量的去離子水中，磁力攪拌，再超聲使之分散均勻；

第二步：調節(jié)pH，向凹凸棒土懸浮液中通氮氣進行曝氣；

第三步：將 FeSO₄和FeCl₃分別溶于一定量的去離子水中，得到溶液A與溶液B；

第四步：在氮氣氣氛下，向第二步得到的懸浮液中，分步滴加溶液A與溶液B，超聲，使其分散均勻；

第五步：在氮氣氣氛下，調節(jié)第四步得到Fe₃O₄負載的凹凸棒土混合液的pH，并于60-80℃水浴中持續(xù)攪拌1-2h；

第六步：將第五步得到的Fe₃O₄負載的凹凸棒土，淋洗、烘干，制得所述的環(huán)境修復材料。

進一步的，第一步中，預處理的凹凸棒土是分別采用H₂O₂和0.1mol/LHCl進行純化和活化；磁力攪拌時間為4-6h，超聲分散頻率為40kHz；超聲分散時間為10min以上。

進一步的，第二步中，采用0.1M的NaOH調節(jié)懸浮液的pH為8-9。

進一步的，第四步中，溶液A中的FeSO₄與溶液B中的FeCl₃的摩爾比為3:4。

進一步的，第五步中，采用0.1M的NaOH調節(jié)混合液的pH為10-12。

進一步的，第六步中，F(xiàn)e₃O₄負載的凹凸棒土中，F(xiàn)e₃O₄與凹凸棒土的質量比為=1:1。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明合成工藝簡單，生產成本低，有利于低成本的大規(guī)模生產。

（2）采用凹凸棒土做為載體，由于凹凸棒土具有巨大的比表面積以及較好的陽離子交換量，這有利于四氧化三鐵的負載。

（3）采用氮氣對凹凸棒土的懸浮液進行曝氣，這有利于去除溶液中的溶解氧，使加入的FeSO₄和FeCl₃溶液不被氧化，使得負載在凹凸棒土上的Fe₃O₄純度更高。

（4）環(huán)境修復材料具有磁性，回收重復使用的次數(shù)達到4-5次。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中所制備的磁性納米Fe₃O₄場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實施例1中所制備的磁性納米Fe₃O₄磁化分析圖。

圖3是本發(fā)明實施例1中所制備的磁性納米Fe₃O₄去除EB圖，曲線a是該材料吸附EB的去除效果，曲線b是該材料非均相催化降解EB的去除效果。

圖4是本發(fā)明實施例2中所制備的磁性納米Fe₃O₄-純化凹凸棒土場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖5是本發(fā)明實施例2中所制備的磁性納米Fe₃O₄-純化凹凸棒土磁化分析圖。

圖6是本發(fā)明實施例2中所制備的磁性納米Fe₃O₄-純化凹凸棒土去除EB圖，曲線a是該材料吸附EB的去除效果，曲線b是該材料非均相催化降解EB的去除效果。

圖7是本發(fā)明實施例3中所制備的磁性納米Fe₃O₄-活化凹凸棒土場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖8是本發(fā)明實施例3中所制備的磁性納米Fe₃O₄-活化凹凸棒土磁化分析圖。

圖9是本發(fā)明實施例3中所制備的磁性納米Fe₃O₄-活化凹凸棒土去除EB圖，曲線a是該材料吸附EB的去除效果，曲線b是該材料非均相催化降解EB的去除效果。

具體實施方式

根據(jù)凹凸棒土具有巨大的比表面積，這使得凹凸棒土具有優(yōu)良的吸附性能，對一些持續(xù)性有機污染物和重金屬具有很強的降解去除能力的原理，將其與Fe₃O₄具有過氧化氫酶活性的材料結合，可以進一步提高非均相芬頓反應的催化能力。并且由于Fe₃O₄具有磁性，負載在凹凸棒土上可以制備出易于回收，可重復利用的新型環(huán)境修復材料，用于環(huán)境中有機污染物的去除。

本發(fā)明所述的環(huán)境修復材料用于有機廢水處理的使用方法包括以下步驟：

（1）環(huán)境修復材料投加到有機廢水中，污染濃度為50-80mg/L，獲得的催化劑投加比為0.2-2.0g/L，投加H₂O₂濃度為10-50mM，經振蕩、吸附、催化，去除廢水中難降解有機污染物；

（2）用磁石吸出環(huán)境修復材料，用去離子水清洗2-3次，于70℃真空干燥箱中干燥12小時，得到重復使用的環(huán)境修復材料；

（3）將使用一次后的環(huán)境修復材料重復用于有機廢水的處理。

實施例子1

量取240ml去離子水于三角瓶中；通氮氣曝氣30min去除懸浮液中的溶解氧。分別配置摩爾比為3:4的FeSO₄溶液與FeCl₃溶液各100ml。在氮氣氣氛下，分步滴加一定摩爾比的FeSO₄溶液與FeCl₃溶液，超聲30min，使其分散均勻。在氮氣氣氛下，用調節(jié)混合液的pH至10，并于65℃水浴中持續(xù)攪拌1.5h，制得磁性納米Fe₃O₄的環(huán)境修復材料。其掃描電鏡如圖1所示，顆粒粒徑大約30nm。磁化分析的圖譜如圖2所示，納米顆粒具有一定的順磁性，其剩余磁化強度為62.61 emu/g，矯頑力達到7.19 Oe。

取0.15g的磁性納米Fe₃O₄與100ml溴化乙錠溶液(EB)，于250ml錐形瓶中，50℃下恒溫振蕩吸附60min，溴化乙錠溶液濃度80mg/L。如圖3曲線a，實驗測得溴化乙錠在60min的去除率為7%。

取0.15g的磁性納米Fe₃O₄與100ml溴化乙錠溶液，放置于250ml錐形瓶中，50℃下恒溫振蕩吸附10min后，加入0.3ml，30%H₂O₂溶液進行催化降解1h。溴化乙錠溶液濃度80mg/L，如圖3曲線b，實驗測得溴化乙錠在60min的去除率為83%。

實施例子2

稱取2g純化凹凸棒土，于三口燒瓶中，分散在240ml去離子水中，磁力攪拌6h，超聲30min，使分散均勻。調節(jié)pH至8，通氮氣去除溶解氧。分別配置摩爾比為3:4的FeSO₄溶液與FeCl₃溶液各100ml。在氮氣氣氛下，分步滴加一定摩爾比的FeSO₄溶液與FeCl₃溶液，超聲30min，使其分散均勻。在氮氣氣氛下，用調節(jié)混合液的pH至10，并于65℃水浴中持續(xù)攪拌1.5h，制得磁性納米Fe₃O₄-純化凹凸棒土的環(huán)境修復材料。其掃描電鏡如圖4所示，納米Fe₃O₄能很好地負載在純化凹凸棒土的表面上。磁化分析的圖譜如圖5所示，納米顆粒具有一定的順磁性，其剩余磁化強度為44.78 emu/g，矯頑力達到5.6 Oe。

取0.15g的磁性納米Fe₃O₄-純化凹凸棒土催化劑與100ml溴化乙錠溶液，于250ml錐形瓶中，50℃下恒溫振蕩吸附1h，溴化乙錠溶液濃度80mg/L。圖6曲線a，實驗測得溴化乙錠在60min的去除率為53%。

取0.15g的磁性納米Fe₃O₄-純化凹凸棒土催化劑與100ml溴化乙錠溶液，于250ml錐形瓶中，50℃下恒溫振蕩吸附10min后，加入0.3ml，30%H₂O₂溶液進行催化降解1h。溴化乙錠溶液濃度80mg/L。圖6曲線b，實驗測得溴化乙錠在40min去除率為92%。

實施例子3

將純化的凹凸棒土加入1mol/L的HCl溶液150ml，攪拌5h，超聲分散1h；洗滌干燥，得到活化的凹凸棒土。稱取2g活化凹凸棒土，于三口燒瓶中，分散在240ml去離子水中，磁力攪拌6h，超聲30min，使分散均勻。調節(jié)pH到8，通氮氣去除懸浮液中的溶解氧。分別配制摩爾比為3:4的FeSO₄溶液與FeCl₃溶液各100ml。在氮氣氣氛下，分步滴加一定摩爾比的FeSO₄溶液與FeCl₃溶液，超聲30min，使其分散均勻。在氮氣氣氛下，用調節(jié)混合液的pH至10，并于65℃水浴中持續(xù)攪拌1.5h，制得磁性納米Fe₃O₄-活化凹凸棒土環(huán)境修復材料。其掃描電鏡如圖7所示，納米Fe₃O₄能很好地負載在活化凹凸棒土的表面上。磁化分析的圖譜如圖8所示，納米顆粒具有一定的順磁性，其剩余磁化強度41.78 emu/g，矯頑力達到4.94 Oe。

取0.15g的磁性納米Fe₃O₄-活化凹凸棒土與100ml溴化乙錠溶液，于250ml錐形瓶中，50℃下恒溫振蕩吸附1h，溴化乙錠溶液濃度80mg/L。圖9曲線a，實驗測得溴化乙錠在60min的降解率為65%。

取0.15g的磁性納米Fe₃O₄-活化凹凸棒土與100ml溴化乙錠溶液，于250ml錐形瓶中，50℃下恒溫振蕩吸附10min后，加入0.3ml，30%H₂O₂溶液進行催化降解1h。溴化乙錠溶液濃度80mg/L。圖9曲線b），實驗測得溴化乙錠在2min的降解率為94%。