本發(fā)明涉及一種核殼型磁性納米材料，具體涉及一種以自然砂為載體制備的四氧化三鐵磁性納米材料，進(jìn)一步涉及用于吸附降解印染廢水的磁性納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

材料的發(fā)展是人類科技文明的重要標(biāo)志，一種新材料的問世常常會推動當(dāng)時科技的發(fā)展與進(jìn)步，使得人類文明隨之發(fā)生新變化。磁性材料由于具有優(yōu)異的磁性能，在借助外加磁場的作用下，就可以實現(xiàn)快速從它所處的分散環(huán)境中分離得以回收，避免了二次污染，它已經(jīng)被運用在分析化學(xué)以及生物化學(xué)等多種領(lǐng)域。納米四氧化三鐵在環(huán)境問題中的應(yīng)用更是引起了研究工作者的廣泛興趣。這是因為納米四氧化三鐵相比于普通鐵顆粒，活性高，去污效果快，但是納米四氧化三鐵顆粒小、比表面積大，所以極易團(tuán)聚，易氧化失活，因此，解決納米四氧化三鐵的團(tuán)聚問題并提高穩(wěn)定性，成為研究的熱點。

粉末狀的納米四氧化三鐵顆粒細(xì)微，在水中易凝聚，難以回收和重復(fù)利用；而且處理后需要磁場使之固液分離，進(jìn)一步增加了處理成本。將磁性組分與其他功能基團(tuán)組合形成的磁性復(fù)合材料既擁有磁性能，又擁有特殊的性能，因廉價易制，且具有良好物理化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性使四氧化三鐵成為最好的無機磁性材料。核殼型結(jié)構(gòu)是磁性復(fù)合材料中最常見的一種結(jié)構(gòu)，具有良好生物相容性的無機物包覆層，如金屬金、銀；無機氧化物：二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁，這些無機物包覆層既可以提高顆粒分散性，也附加了其本身的性能，使復(fù)合顆粒具有多重功能。因此，合成一種低價實用且具有優(yōu)異的磁性能新型材料，成為人們所面臨的巨大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在降低磁性納米材料的制作成本，提供一種以自然砂負(fù)載四氧化三鐵的磁性納米材料。本發(fā)明制備原料成本低廉、制備工藝簡單、環(huán)境污染低，具有優(yōu)異的磁性能，對吸附降解印染廢水有顯著的去除效果。

本發(fā)明利用自然界廣泛存在而又易得的自然砂取代了傳統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，以綠色化學(xué)方法來合成新型磁性納米材料，簡記為fe3o4-sand復(fù)合材料，制備的fe3o4-sand是把利用自然砂固有的形狀，納米四氧化三鐵負(fù)載于自然砂載體上，不但可以保持納米材料的固有特性而且可以增強其穩(wěn)定性，高回收率，并適用于反應(yīng)器操作。是一種成本低、高降解性能、可再生、環(huán)境友好的新型磁性復(fù)合材料。

新型fe3o4-sand復(fù)合材料是本發(fā)明制備的以自然砂負(fù)載四氧化三鐵的磁性納米材料，本發(fā)明的磁性納米材料是由四氧化三鐵、自然砂組成，且為核殼型結(jié)構(gòu)；四氧化三鐵是磁性四氧化三鐵，磁性四氧化三鐵是經(jīng)過六水氯化鐵、明膠、乙酸鈉、乙二醇于水熱反應(yīng)釜內(nèi)作用生成的；自然砂是要經(jīng)過酸洗、水洗、氧化劑預(yù)處理的；磁性納米材料是將預(yù)處理后的自然砂包覆磁性四氧化三鐵得到的，形成以四氧化三鐵為核，自然砂為殼的磁性納米材料；磁性納米材料的制備步驟為：

（1）制備磁性四氧化三鐵：在廣口玻璃瓶中分別加入fecl3?6h2o、明膠、乙二醇，其摩爾比為fecl3?6h2o：明膠：乙二醇:0.8-5：0.3-2:3-17，置于磁力攪拌器上加熱攪拌至明膠完全溶解，逐次加入乙酸鈉，乙酸鈉占總量的0.5-2%，繼續(xù)攪拌30分鐘至出現(xiàn)橙黃透明溶液后轉(zhuǎn)移到500ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于200℃高溫環(huán)境下恒溫反應(yīng)10h；待反應(yīng)結(jié)束后讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至廣口玻璃瓶中進(jìn)行固液相分離，傾出上清液后得黑色沉淀物分別用無水乙醇、水洗滌數(shù)次，分離后的黑色樣品于60℃條件下真空干燥12h后得磁性干粉末；

（2）預(yù)處理自然砂：先過20目~30目篩，進(jìn)而水洗，酸洗，再水洗，最后在濃h2so4和30%h2o2溶液中煮沸30min，干燥備用；

（3）材料復(fù)合：按質(zhì)量比水：自然砂：磁性四氧化三鐵=20:10:0.1-1稱取，稱取步驟（1）中的磁性干粉末于容量瓶中，超聲分散，定容搖勻后配成0.005-0.1g/ml的fe3o4水溶液。稱取步驟（2）中的預(yù)處理自然砂于表面皿中，加入20-40ml配制好的fe3o4水溶液，搖勻，于70℃真空環(huán)境下恒溫反應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束后讓其自然冷卻至室溫，重復(fù)以上步驟即可得到不同包覆厚度的磁性納米材料。

本發(fā)明的最佳工藝參數(shù)：將自然砂用20目~30目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，先水洗，再酸洗，再水洗，最后用濃h2so4和30%h2o2煮沸30min，干燥。稱取預(yù)處理砂于表面皿中，水/砂子/fe3o4投料質(zhì)量比為20:10:0.1，搖勻，于70℃真空環(huán)境下恒溫反應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束后讓其自然冷卻至室溫。本發(fā)明利用自然砂固有的形狀，把納米四氧化三鐵負(fù)載于自然砂載體上，制備的fe3o4-sand已具有一定形狀的顆粒，fe3o4-sand復(fù)合材料已具有磁性，且在水中浸泡24h無明顯脫落，既可用于后期印染污水的降解處理。顆粒化的fe3o4-sand復(fù)合材料不但保持了納米材料的固有磁性而且可以增強其穩(wěn)定性，提高回收率，并適用于反應(yīng)器操作。是一種成本低、高降解性能、可再生、環(huán)境友好的新型磁性復(fù)合材料，復(fù)合可持續(xù)發(fā)展的要求。

本發(fā)明的納米材料可應(yīng)用于吸附降解印染廢水、尤其對降解廢水中有機物是苯胺、鄰苯二酚有非常好的去除效果，且對重金屬的吸附能力強，可有效緩解水污染緩解問題。

附圖說明

圖1是磁性納米材料的xrd圖；圖2是磁性納米材料水中浸泡24h后的圖片；圖3是自然砂和磁性納米材料的sem圖，其中圖中標(biāo)記意義為：a：第一組自然砂sem圖，b：第二組自然砂sem圖，c：第三組自然砂sem圖，d：制備的納米材料sem圖。

具體實施方式

本發(fā)明的納米材料制備步驟如下：

（1）制備磁性四氧化三鐵：在500ml廣口玻璃瓶中分別加入3.25gfecl3·6h2o、2.0g明膠、200ml乙二醇，置于磁力攪拌器上加熱攪拌至明膠完全溶解，逐次加入6.0g乙酸鈉，繼續(xù)攪拌30分鐘得橙黃透明溶液后轉(zhuǎn)移到500ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于200℃高溫環(huán)境下恒溫反應(yīng)10h。待反應(yīng)結(jié)束后讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至廣口玻璃瓶中進(jìn)行固液相分離，傾出上清液后得黑色沉淀物分別用無水乙醇、水洗滌數(shù)次。分離后的黑色樣品于60℃條件下真空干燥12h后得磁性干粉末備用。

由圖1可以看出合成的樣品均有明顯特征峰（2θ=30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°），圖中各衍射峰位分別對應(yīng)于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）的晶面，且其峰型一致，與反尖晶石型fe3o4標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖吻合，說明產(chǎn)物均為fe3o4納米粒子，未生成其他鐵氧化物。說明制備的確實是磁性四氧化三鐵。

（2）預(yù)處理自然砂：將取自觀馬湖的自然砂用20目~30目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，先水洗，再酸洗，再水洗，最后用濃h2so4和30%h2o2煮沸30min，干燥備用。選取三組自然砂，做sem圖，見圖3中的圖3a、圖3b、圖3c。

（3）材料復(fù)合：稱取步驟（1）中的黑色產(chǎn)品1.25g于250ml容量瓶中，超聲分散，定容搖勻后配成0.005g/ml的fe3o4水溶液。稱取步驟（2）中的預(yù)處理砂10g于表面皿中，加入20ml0.005g/ml的fe3o4水溶液，搖勻，于70℃真空環(huán)境下恒溫反應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束后讓其自然冷卻至室溫。重復(fù)以上步驟即可得到不同包覆厚度的磁性納米材料，此材料簡記為fe3o4-sand復(fù)合材料。將此復(fù)合材料填充在不同直徑、長度的管柱里用于印染廢水的降解處理，去除效果顯著。此復(fù)合材料置于水中浸泡24h，見圖2，其sem圖見圖3d。

圖2可知，實驗合成的納米復(fù)合材料已具有磁性，且在水中浸泡24h無明顯脫落，既可用于后期印染污水的降解處理。

圖3可知，圖3a、圖3b、圖3c均證實了自然砂表面是較光滑的，且通過不同自然砂sem圖證實的確是光滑的，圖3d充分證明制備的fe3o4-sand復(fù)合材料表面是附著有納米小微球。比較b、d兩圖可以看出砂子的表面被fe3o4包覆，fe3o4-sand復(fù)合材料可以形象的比喻為麻團(tuán)。