本發(fā)明涉及鋰離子電池碳負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種人造石墨前驅(qū)體二次造粒用高溫反應(yīng)裝置及投料方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比容量高、工作電壓高、安全性好、無記憶效應(yīng)等一系列的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動(dòng)電話和儀器儀表等諸多便攜式電子儀器設(shè)備中。隨著新能源汽車的普及，其應(yīng)用范圍已拓展到電動(dòng)車、汽車等領(lǐng)域。近年來，隨著電子產(chǎn)品及車載與儲(chǔ)能設(shè)備對(duì)小型化、輕量化及多功能、長時(shí)間驅(qū)動(dòng)化的要求不斷提高，對(duì)鋰離子電池高能量密度化、高倍率性能且長循環(huán)壽命的要求也在不斷提升。
負(fù)極材料作為電池核心部件之一，對(duì)電池綜合性能起著關(guān)鍵性作用。在現(xiàn)有負(fù)極材料中，人造石墨由于具有與電解液相容性好、循環(huán)和倍率性能佳等優(yōu)點(diǎn)，成為商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料。但人造石墨的容量比較低，導(dǎo)致其在動(dòng)力電池的應(yīng)用受到限制?，F(xiàn)有技術(shù)中，將小粒度人造石墨前驅(qū)體(石油焦、針狀焦、瀝青焦等)和粘結(jié)劑(瀝青、煤焦油)混合加熱攪拌，采用二次造粒的方法，將小粒度的人造石墨前驅(qū)體粘結(jié)得到較大粒度的產(chǎn)品，從而使產(chǎn)品的孔隙增加，提高人造石墨的容量和循環(huán)性能。上述方法中，最核心的環(huán)節(jié)就是高溫二次造粒的過程。二次造粒過程方法需要使用高溫反應(yīng)釜，但現(xiàn)有的反應(yīng)釜在使用過程中存在不足。例如，(1)人造石墨前驅(qū)體需要在600℃高溫下進(jìn)行，反應(yīng)完成后需要向反應(yīng)釜通入氮?dú)饨禍?，反?yīng)釜冷卻時(shí)間長且浪費(fèi)氮?dú)猓绊懥藙趧?dòng)生產(chǎn)率并增加產(chǎn)品成本；(2)反應(yīng)物料(石油焦、針狀焦、瀝青焦和瀝青)粘結(jié)度大，物料容易堵住反應(yīng)釜出料口下面的管道，物料溫度高達(dá)600℃，人工疏通出料不現(xiàn)實(shí)，極大地影響了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量；(3)反應(yīng)釜物料進(jìn)料是通過人工投料，增加工人勞動(dòng)強(qiáng)度；(4)反應(yīng)釜的測(cè)溫裝置固定在反應(yīng)釜封頭上，深入釜內(nèi)5cm左右，測(cè)量的溫度僅僅是反應(yīng)釜上部溫度，不能準(zhǔn)確測(cè)出反應(yīng)釜內(nèi)部的實(shí)際溫度。
反應(yīng)釜中存在的上述問題嚴(yán)重制約了鋰離子電池負(fù)極材料行業(yè)的發(fā)展，因此，需研發(fā)結(jié)構(gòu)和性能得到改善的反應(yīng)釜，從而改善現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為改善現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種反應(yīng)裝置，所述反應(yīng)裝置包括反應(yīng)釜與位于該反應(yīng)釜底部之外和/或側(cè)壁之外的溫度控制裝置，所述反應(yīng)釜包括上部封頭、中部直筒和下部錐形筒體。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述中部直筒的上端與所述封頭的下端相連，所述中部直筒的下端與所述錐形筒體的上部相連。
優(yōu)選地，所述溫度控制裝置覆蓋反應(yīng)釜底部和/或側(cè)壁。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溫度控制裝置至少在朝向反應(yīng)釜底部或側(cè)壁的一側(cè)設(shè)置有耐火磚。
優(yōu)選地，反應(yīng)釜外部側(cè)壁與耐火磚之間存在間隙。
優(yōu)選地，所述溫度控制裝置采用電阻爐加熱。例如，所述溫度控制裝置可以使用井式電阻爐加熱。優(yōu)選地，電阻爐的電阻絲可以嵌入溫度控制裝置的耐火磚內(nèi)。
優(yōu)選地，所述封頭可以是保溫封頭，例如保溫夾套封頭，如雙層保溫夾套封頭。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜的封頭上可以設(shè)置有進(jìn)料口、氣體入口、真空吸料管和尾氣出口。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜的底部設(shè)置有出料口。
優(yōu)選地，所述氣體入口用于通入作為保護(hù)氣的惰性氣體。
優(yōu)選地，所述進(jìn)料口可以與反應(yīng)釜外的進(jìn)料管道連接，所述出料口可以與反應(yīng)釜外的出料管道連接。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述反應(yīng)釜內(nèi)部可以設(shè)置有攪拌裝置，所述攪拌裝置與驅(qū)動(dòng)裝置相連。
優(yōu)選地，所述封頭還可以設(shè)置有檢查孔和/或壓力表。
優(yōu)選地，所述尾氣出口與廢氣處理設(shè)備連接，例如與除塵塔、除硫塔、排漿池等依次或分別連接。
優(yōu)選地，所述溫度控制裝置內(nèi)還設(shè)置有冷卻裝置，例如風(fēng)冷裝置，優(yōu)選循環(huán)風(fēng)冷裝置。例如，在耐火磚內(nèi)可以設(shè)置通風(fēng)管道，所述通風(fēng)管道的一端與風(fēng)冷裝置連接。作為實(shí)例，耐火磚內(nèi)設(shè)置有通風(fēng)管道，所述通風(fēng)管道的下端與風(fēng)冷裝置的風(fēng)機(jī)連接。由此，通過風(fēng)機(jī)送風(fēng)，帶動(dòng)空氣在管道內(nèi)流動(dòng)，以使溫度控制裝置和/或反應(yīng)釜降溫。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在所述反應(yīng)釜外壁的上部和/或下部還設(shè)置有測(cè)溫裝置。
優(yōu)選地，所述出料管道與出料口之間設(shè)置有閥門，例如球閥。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜通過所述閥門與冷卻釜相連。
根據(jù)本發(fā)明，所述攪拌裝置可以包括攪拌主軸和槳式攪拌器。
優(yōu)選地，攪拌主軸為單螺帶框式攪拌器。
優(yōu)選地，槳式攪拌器具有螺旋攪拌葉。
優(yōu)選地，槳式攪拌器的至少一部分設(shè)置于出料管道內(nèi)。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為高溫反應(yīng)釜。
本發(fā)明還提供了一種人造石墨前驅(qū)體的反應(yīng)裝置投料方法，包括下述步驟：
a)將人造石墨前驅(qū)體和有機(jī)碳源粘結(jié)劑混合得到物料混合物；
b)預(yù)熱本發(fā)明所述反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜；
c)在加熱反應(yīng)釜的條件下，向反應(yīng)釜內(nèi)加入步驟a)得到的物料混合物；
d)停止加料，在攪拌下繼續(xù)加熱使反應(yīng)釜升溫，然后保溫；
e)停止攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料排放；
f)冷卻反應(yīng)釜。
根據(jù)本發(fā)明的投料方法，優(yōu)選重復(fù)步驟c)、d)、e)、f)，進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。
優(yōu)選地，步驟a)中，所述人造石墨前驅(qū)體可以選自例如石油焦、針狀焦、瀝青焦、中間相碳微球的一種或幾種；優(yōu)選地，所述步驟a)還包括將所述人造石墨前驅(qū)體進(jìn)行粉碎、分級(jí)、整形的步驟；例如，經(jīng)粉碎、分級(jí)和整形后的人造石墨前驅(qū)體的平均粒徑d50為2～15μm。
優(yōu)選地，步驟a)中，所述有機(jī)碳源粘結(jié)劑可以選自例如石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯的一種或幾種；
優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)可以為例如180～240℃；
所述有機(jī)碳源粘結(jié)劑優(yōu)選為粉狀，粒徑優(yōu)選為1～3μm。
優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源粘結(jié)劑與所述人造石墨前驅(qū)體的重量比可以為(0～20):80。
優(yōu)選地，步驟b)中，預(yù)熱反應(yīng)釜的升溫程序?yàn)椋阂?.0～3.0℃/min的升溫速度加熱到200℃～300℃。
優(yōu)選地，步驟c)中，加入物料混合物前，還包括先將反應(yīng)釜抽真空，至真空度達(dá)到-0.08～-0.06mpa，關(guān)閉真空泵，加入物料混合物，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入惰性氣體(如n2)。
優(yōu)選地，步驟d)中的加熱采用如下升溫程序：以0.5～1.0℃/min的升溫速度加熱至500℃～650℃。
優(yōu)選地，步驟d)中，產(chǎn)生的廢氣通過尾氣出口排出。
優(yōu)選地，排出的廢氣首先經(jīng)過除硫塔去除廢氣中的硫，然后再通過排漿池對(duì)廢氣進(jìn)行中和，并將收集到的廢渣集中進(jìn)行后續(xù)處理。
優(yōu)選地，步驟d)中，攪拌時(shí)間可以為2～24h，例如5～8h。
優(yōu)選地，步驟f)中，冷卻方式為風(fēng)冷，優(yōu)選循環(huán)風(fēng)冷。例如，在耐火磚內(nèi)設(shè)有通風(fēng)管道，風(fēng)冷裝置的風(fēng)機(jī)與反應(yīng)釜下端通風(fēng)管道相連，通過風(fēng)機(jī)的送風(fēng)，帶動(dòng)空氣在通風(fēng)管道內(nèi)流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)裝置的冷卻；
優(yōu)選地，步驟f)中，反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到300℃以下，優(yōu)選為200～300℃；冷卻時(shí)間為例如1～24h，如4～5h。
本發(fā)明還提供所述反應(yīng)裝置的用途，其用于人造石墨前驅(qū)體的二次造粒。
本發(fā)明還提供通過所述投料方法制備得到的人造石墨石墨化前驅(qū)體材料。
本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，包含所述人造石墨石墨化前驅(qū)體材料。
本發(fā)明的有益效果
1.采用空冷實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜的散熱，使反應(yīng)裝置冷卻時(shí)間縮短，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，并且節(jié)省大量氮?dú)?，從而大幅降低了生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。
2.利用真空負(fù)壓原理，將物料吸入反應(yīng)釜，使人造石墨前驅(qū)體二次造粒的生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效加料，降低了工人勞動(dòng)強(qiáng)度。
3.攪拌主軸下面帶有槳式攪拌器，槳式攪拌器位于出料管道內(nèi)，解決了反應(yīng)釜出料口下面管道的堵塞問題。
4.在反應(yīng)釜外壁上部和下部設(shè)有測(cè)溫裝置，準(zhǔn)確控制反應(yīng)釜內(nèi)部的反應(yīng)溫度。
5.集中引導(dǎo)治理煙氣，尾渣回收利用，實(shí)現(xiàn)清潔能源生產(chǎn)，環(huán)境保護(hù)度提高95％以上。
6.本發(fā)明制備的人造石墨前驅(qū)體經(jīng)過石墨化后，所得到的人造石墨負(fù)極材料具有容量高、循環(huán)性能和倍率性能佳等優(yōu)點(diǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4所用反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中各附圖標(biāo)記具有如下含義：
1.冷卻釜，2.球閥，3.槳式攪拌器，4.風(fēng)機(jī)，5.出料口，6.螺旋攪拌葉，7.錐體，8.錐形筒體，9.攪拌主軸，10.支座，11.連接筒體的法蘭，12.雙層保溫夾套封頭，13.真空泵，14.進(jìn)料口，15.機(jī)架，16.傳動(dòng)軸承組，17.上下軸連接器，18.電機(jī)，19.檢查孔，20.惰性保護(hù)氣入口，21.除硫塔接口，22.排漿池接口，23.尾氣出口，24.通風(fēng)管道，25.測(cè)溫裝置，26.電阻絲，27.電阻爐。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明所記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落入本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。
除非另有說明，下述實(shí)施例中所用的試劑均可市購獲得，或者可通過已知方法制備。
實(shí)施例1
將平均粒度d50為5μm的石油焦和石油瀝青按重量比為85:15均勻混合，采用2℃/min升溫速度將圖1所示的反應(yīng)釜加熱到280℃。啟動(dòng)真空泵使反應(yīng)釜真空度達(dá)到-0.06mpa，關(guān)閉真空泵。將物料混合物投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入n2，繼續(xù)升溫，采用0.5℃/min的升溫速度將反應(yīng)釜加熱到650℃，然后保溫下攪拌5h，停止攪拌，打開球閥將物料排入冷卻釜中冷卻。待反應(yīng)釜冷卻到280℃后，進(jìn)行再次投料，重復(fù)進(jìn)行前述步驟，實(shí)現(xiàn)循環(huán)成批連續(xù)生產(chǎn)。
實(shí)施例2
將平均粒度d50為6μm的針狀焦和煤瀝青按重量比為90:10均勻混合，采用2.5℃/min升溫速度將圖1所示的反應(yīng)釜加熱到260℃。啟動(dòng)真空泵使反應(yīng)釜真空度達(dá)到-0.08mpa，關(guān)閉真空泵。將物料混合物投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入n2，采用1.0℃/min的升溫速度將反應(yīng)釜加熱到600℃，然后保溫下攪拌6h，停止攪拌，打開球閥將物料排入冷卻釜中冷卻。待反應(yīng)釜冷卻到260℃后進(jìn)行再次投料，重復(fù)進(jìn)行前述步驟，實(shí)現(xiàn)循環(huán)成批連續(xù)生產(chǎn)。
實(shí)施例3
將平均粒度d50為3μm的瀝青焦和酚醛樹脂按重量比為80:20均勻混合，采用3℃/min升溫速度將圖1所示的反應(yīng)釜加熱到300℃。啟動(dòng)真空泵使反應(yīng)釜真空度達(dá)到-0.06mpa，關(guān)閉真空泵。將物料混合物投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入n2，采用1.0℃/min的升溫速度將反應(yīng)釜溫度加熱到650℃，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到650℃時(shí)，然后保溫下攪拌時(shí)間為6h，停止攪拌，打開球閥將物料排入冷卻釜中冷卻。待反應(yīng)釜冷卻到300℃后進(jìn)行再次投料，重復(fù)進(jìn)行前述步驟，實(shí)現(xiàn)循環(huán)成批連續(xù)生產(chǎn)。
實(shí)施例4
將平均粒度d50為6μm的石油焦和煤瀝青按重量比為92:8均勻混合，采用2.0℃/min升溫速度將圖1所示的反應(yīng)釜加熱到250℃。啟動(dòng)真空泵使反應(yīng)釜真空度達(dá)到-0.06mpa，關(guān)閉真空泵。將上述物料混合物投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入n2，采用1.0℃/min的升溫速度將反應(yīng)釜加熱到650℃，然后保溫下攪拌5h，停止攪拌，打開球閥將物料排入冷卻釜中冷卻。待反應(yīng)釜冷卻到250℃后進(jìn)行再次投料，重復(fù)進(jìn)行前述步驟，實(shí)現(xiàn)循環(huán)成批連續(xù)生產(chǎn)。對(duì)比例1
將平均粒度d50為5μm的石油焦和石油瀝青按重量比為85:15均勻混合，采用2℃/min升溫速度將反應(yīng)釜加熱到280℃。啟動(dòng)真空泵使反應(yīng)釜真空度達(dá)到-0.06mpa，關(guān)閉真空泵。將上述物料混合物投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入n2，采用0.5℃/min的升溫速度將反應(yīng)釜加熱到650℃，然后保溫下攪拌5h，停止攪拌，打開球閥將物料排入冷卻釜中冷卻。與實(shí)施例1不同的是，本對(duì)比例在不冷卻反應(yīng)釜的情況下，直接在650℃溫度下進(jìn)行再次投料，進(jìn)行循環(huán)成批連續(xù)生產(chǎn)。
電化學(xué)性能測(cè)試
分別將上述實(shí)驗(yàn)制得的人造石墨前驅(qū)體石墨化材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，與水溶性粘結(jié)劑la133和導(dǎo)電劑按照96:3:1的質(zhì)量比混合制漿，涂于銅箔電極上，真空干燥后作為負(fù)極；以鋰為對(duì)電極，電解液使用1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)質(zhì)量比為1:1:1的混合液，隔膜為pe/pp/pe復(fù)合膜，組裝成模擬電池，以0.5ma/cm2(0.2c)的電流密度進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充電電壓限制在0.01～2.0v，測(cè)試人造石墨負(fù)極材料的首次充電比容量、首次放電比容量和首次充放電效率。測(cè)試結(jié)果列于表1。
表1.電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果
從表1可以看到，如果向反應(yīng)釜中投入下一批物料之前，不經(jīng)過冷卻高溫反應(yīng)釜的步驟，直接向反應(yīng)釜中加入物料，所制備的人造石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能明顯較差。
以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。