本發(fā)明屬于復(fù)合材料合成領(lǐng)域，涉及多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料的制備，尤其涉及一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰作為一種新型能源和戰(zhàn)略資源，在能源材料和化學(xué)工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。我國(guó)鋰資源極為豐富，其中鹽湖鹵水鋰資源約占鋰資源總量的70%～80%，因此，如何從鹽湖鹵水中分離出鋰，將成為鋰鹽生產(chǎn)和研究的主要方向。然而，鹽湖鹵水鋰常以微量形式與大量的堿金屬和堿土金屬離子共存，致使鹵水提取分離鋰技術(shù)難度較大，尤其是從高鎂低鋰鹵水中實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)而高效的鎂鋰分離和提鋰，是鹽湖開發(fā)的重要技術(shù)難題。

目前，高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離的主要方法有吸附法、溶劑萃取法、膜分離法、煅燒法和沉淀法等?，F(xiàn)有的鎂鋰分離技術(shù)存在很多不足，如萃取效率低、滲透膜價(jià)格高、煅燒和沉淀工藝流程復(fù)雜等。吸附法由于其操作簡(jiǎn)便和環(huán)境友好，適于從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰，具有良好的應(yīng)用前景。但常規(guī)的吸附材料存在溶損率高、吸附容量低和選擇性差等缺點(diǎn)。開發(fā)高效、廉價(jià)和低溶損的吸附材料，對(duì)于鹽湖鹵水提鋰具有重要的研究意義。

吸附法提鋰的關(guān)鍵環(huán)節(jié)主要包括吸附材料設(shè)計(jì)與制備、吸附過程優(yōu)化和吸附機(jī)理的研究，其中，制備具備性能良好的提鋰材料是吸附法提鋰的核心問題。多孔復(fù)合氧化物吸附劑，具有選擇性好，吸附量大等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。從已有報(bào)道可知，適宜的吸附材料的種類并不廣泛，只有鋰鈦氧化物和從鋰錳氧化物前驅(qū)體得到的鋰離子吸附劑(h2mo3)可以獲得較好效果。目前，無(wú)機(jī)提鋰吸附劑的研究，大多建立在這樣的思路基礎(chǔ)之上——首先合成鋰和其他金屬的復(fù)合氧化物，然后將氧化物上的鋰脫去，使其他粒子暫時(shí)補(bǔ)充到原有的鋰位上，形成對(duì)鋰具有記憶性的離子交換位點(diǎn)，當(dāng)這些位點(diǎn)再次遇到鋰離子時(shí)，為了恢復(fù)到相對(duì)更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，便會(huì)有選擇地吸附鋰，從而達(dá)到吸附富集鋰元素的目的。

納米吸附材料具有較高的表面活性和較強(qiáng)的吸附位點(diǎn)，對(duì)水中的鋰離子有著較強(qiáng)的吸附作用。目前，此類材料的研究主要集中在納米結(jié)構(gòu)和提鋰過程優(yōu)化的研究。然而，這些納米結(jié)構(gòu)的吸附材料極易在液相中團(tuán)聚或溶解，較小的粒徑導(dǎo)致其不易分離和回收，制約了材料在鹵水鋰離子分離中的應(yīng)用。近年來(lái)，分級(jí)結(jié)構(gòu)功能材料由于具有納米尺度的結(jié)構(gòu)單元和微米及以上尺度的整體形貌，以及微/納米尺度的協(xié)同效應(yīng)和耦合效應(yīng)，使其具有高表面活性和特殊表面性質(zhì)，在化工分離方面有著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。分級(jí)結(jié)構(gòu)提鋰吸附材料的微米尺寸結(jié)構(gòu)可以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，避免了材料在鹵水中的磨損和消耗，防止納米提鋰材料在液相中出現(xiàn)溶損現(xiàn)象，能夠有效改善納米提鋰材料存在難以分離和回收問題，而材料中的納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)u水中的金屬離子有較快的質(zhì)量傳送過程，能夠快速的分離鹵水中的鋰離子。

因此，本發(fā)明針對(duì)鈦系提鋰材料和錳系提鋰材料對(duì)鋰離子的協(xié)同吸附特性，以及多級(jí)結(jié)構(gòu)材料的微納結(jié)構(gòu)間的耦合效應(yīng)，制備一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，可有選擇的吸附/富集鹵水中的鋰離子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明公開了一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，該材料結(jié)合鈦系提鋰材料和錳系提鋰材料的協(xié)同吸附特性，具有高表面活性和較高的鋰離子吸附/富集作用。

一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，整體形貌為球形，外表面覆蓋一層納米片，呈蜂巢狀，且納米片垂直于球表面，以tio2微球?yàn)楹耍琱2tio3為中間層，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳離子篩為殼。

本發(fā)明所述的中間層h2tio3與tio2微球質(zhì)量比為1：10～1:2，h2tio3與尖晶石結(jié)構(gòu)的錳離子篩微球質(zhì)量比為1:2～2:1。

本發(fā)明所述tio2微球的粒徑在200～800nm之間，中間層h2tio3厚度為20～100nm，殼層的厚度為50～150nm。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于，公開了所述多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的制備方法。

一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

a）按tio2微球與高錳酸鉀的重量比為1:8～1:3計(jì)，優(yōu)選1:4，將tio2微球加入到濃度為0.03～0.06g/ml，優(yōu)選0.05g/ml的高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌10～60min，優(yōu)選30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，120～160℃水熱反應(yīng)30～60h，優(yōu)選150℃水熱反應(yīng)48h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80～120℃干燥12～24h，優(yōu)選80℃干燥12h，得核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料；

b）以上述制備的tio2@mno2復(fù)合材料為前驅(qū)體，將lioh與tio2@mno2復(fù)合材料中的錳按1:1～1:3，優(yōu)選1:2的摩爾比混合，所得混合物程序升溫至400～450℃燒結(jié)4～8h，優(yōu)選400℃燒結(jié)4h，再程序升溫至600～800℃保溫4～8h，優(yōu)選800℃保溫6h，得li-tio2@mno2復(fù)合材料；

c）按每100ml鹽酸溶液中加0.05～0.5g，優(yōu)選0.1gli-tio2@mno2復(fù)合材料計(jì)，將上述li-tio2@mno2復(fù)合材料加入鹽酸溶液中，15～45℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80～120℃下干燥12～24h，優(yōu)選80℃干燥12h，重復(fù)上述洗脫過程至li-tio2@mno2復(fù)合材料表面的鋰全部洗脫，得多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料。

本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中，步驟a）中所述tio2微球?yàn)槌叽鐬?00～800nm，表面帶有豐富的羥基官能團(tuán)，所述的超聲處理頻率為30～60khz，功率為10～100w。

本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中，步驟b）中采用程序升溫控制反應(yīng)溫度，升溫速率為5～15℃/min，優(yōu)選10℃/min。

本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中，步驟c）中所述鹽酸濃度為0.05～0.8mol/l，優(yōu)選0.4mol/l。

本發(fā)明對(duì)球形tio2表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)與調(diào)控，結(jié)合鈦系提鋰材料和錳系提鋰材料的協(xié)同吸附特性，其性能優(yōu)于單組分無(wú)機(jī)提鋰材料。

所制備的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，可對(duì)提鉀后尾鹵中的鋰離子進(jìn)行有效分離和回收，增加鹵水開發(fā)的附加值，有效改善納米提鋰材料存在難以分離和回收問題。

有益效果

本發(fā)明公開的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，具有較高的比表面積和可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性，同時(shí)存在大孔和介孔結(jié)構(gòu)，這種多級(jí)結(jié)構(gòu)的孔道有利于鋰離子的擴(kuò)散、吸附和傳輸。材料中的大孔結(jié)構(gòu)保證提鋰過程中的傳質(zhì)過程，有利于鋰離子在復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散，提高吸附速率；并且可以提供高的比表面積和大的孔體積，提供較多的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)吸附容量。多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的微米尺寸結(jié)構(gòu)可以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，避免了吸附材料在鹵水中的磨損和消耗，防止納米提鋰材料在液相中出現(xiàn)溶損問題，可有效改善納米提鋰材料存在難以分離和回收問題。本發(fā)明所公開的這種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好和成本低廉等特點(diǎn)。

附圖說明

圖1tio2微球(a)和mno2/tio2微球(b)sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應(yīng)：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑500nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料；

(2)固相反應(yīng)：以上述水熱法制備的核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料為前驅(qū)體，將lioh與tio2@mno2復(fù)合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；400℃燒結(jié)6h后，程序升溫到750℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復(fù)合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復(fù)合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復(fù)上述洗脫過程至li-tio2@mno2復(fù)合材料表面的鋰全部洗脫，得多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料。

吸附應(yīng)用：取20mg實(shí)施例1中的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態(tài)吸附24h，測(cè)量吸附前后鋰離子濃度，復(fù)合材料的吸附量可達(dá)20mg/g以上。

實(shí)施例2

一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應(yīng)：配制60ml濃度為0.05g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑400nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料；

(2)固相反應(yīng)：以上述水熱法制備的核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料為前驅(qū)體，將lioh與tio2@mno2復(fù)合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；400℃燒結(jié)6h后，程序升溫到750℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復(fù)合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復(fù)合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d，產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復(fù)上述洗脫過程至li-tio2@mno2復(fù)合材料表面的鋰全部洗脫，得多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料。

吸附應(yīng)用：取20mg實(shí)施例2中的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態(tài)吸附24h，測(cè)量吸附前后鋰離子濃度，復(fù)合材料的吸附量可達(dá)20mg/g以上。

實(shí)施例3

一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應(yīng)：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑500nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后。將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料；

(2)固相反應(yīng)：以上述水熱法制備的核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料為前驅(qū)體，將lioh與tio2@mno2復(fù)合材料中的錳按1:3的摩爾比混合后，將所得混合物在轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；400℃燒結(jié)6h后，程序升溫到750℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復(fù)合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復(fù)合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復(fù)上述洗脫過程至li-tio2@mno2復(fù)合材料表面的鋰全部洗脫，得多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料。

吸附應(yīng)用：取20mg實(shí)施例3中的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態(tài)吸附24h，測(cè)量吸附前后鋰離子濃度，復(fù)合材料的吸附量可達(dá)20mg/g以上。

實(shí)施例4

一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應(yīng)：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑400nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料；

(2)固相反應(yīng)：以上述水熱法制備的核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料為前驅(qū)體，將lioh與tio2@mno2復(fù)合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；400℃燒結(jié)6h后，程序升溫到750℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復(fù)合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復(fù)合材料加入到100ml濃度為0.5mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復(fù)上述洗脫過程至li-tio2@mno2復(fù)合材料表面的鋰全部洗脫，得多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料。

吸附應(yīng)用：取20mg實(shí)施例4中的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態(tài)吸附24h，測(cè)量吸附前后鋰離子濃度，復(fù)合材料的吸附量可達(dá)20mg/g以上。

實(shí)施例5

一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應(yīng)：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑300nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料；

(2)固相反應(yīng)：以上述水熱法制備的核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料為前驅(qū)體，將lioh與tio2@mno2復(fù)合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；500℃燒結(jié)6h后，程序升溫到800℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復(fù)合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復(fù)合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復(fù)上述洗脫過程至li-tio2@mno2復(fù)合材料表面的鋰全部洗脫，得多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料。

吸附應(yīng)用：取20mg實(shí)施例5中的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態(tài)吸附24h，測(cè)量吸附前后鋰離子濃度，復(fù)合材料的吸附量可達(dá)20mg/g以上。

實(shí)施例6

一種多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應(yīng)：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑500nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料；

(2)固相反應(yīng)：以上述水熱法制備的核殼結(jié)構(gòu)的tio2@mno2復(fù)合材料為前驅(qū)體，將lioh與tio2@mno2復(fù)合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，程序升溫到450℃，升溫速率5℃/min；500℃燒結(jié)6h后，程序升溫到800℃，升溫速率5℃/min，800℃保溫6h，得li-tio2@mno2復(fù)合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復(fù)合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復(fù)上述洗脫過程至li-tio2@mno2復(fù)合材料表面的鋰全部洗脫，得多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料。

吸附應(yīng)用：取20mg實(shí)施例6中的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態(tài)吸附24h，測(cè)量吸附前后鋰離子濃度，復(fù)合材料的吸附量可達(dá)20mg/g以上。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。