本發(fā)明涉及一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：醇具有重要的經(jīng)濟價值，目前被廣泛用作清潔汽油添加劑、液體燃料、代油品、化工生產(chǎn)原料等。其中，高級醇不僅可以用作表面活性劑、抗乳化劑、染料分散劑、脫水劑、工業(yè)洗滌劑，而且還可以用作增塑劑、油脂萃取劑、潤濕劑、香料等。目前工業(yè)上生產(chǎn)醇的方法主要有烯烴水合法、烯烴羰基化法和烯酯化加氫法。烯烴水合法的代表性技術(shù)為日本旭化成公司的環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝，該技術(shù)于1990年實現(xiàn)工業(yè)化。采用烯烴水合法制備醇時，雖然具有反應(yīng)選擇性高，三廢排放量低的優(yōu)點，但是卻存在反應(yīng)壓力高、反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率很低、水烯比高、對環(huán)己烯純度要求較高、相應(yīng)的設(shè)備投資大、分離能耗高等不足。例如，當采用高硅ZSM-5催化劑作為烯烴水合催化劑，在兩個串聯(lián)漿態(tài)反應(yīng)器中停留2h時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率只有12.5％。烯烴羰基化法合成醇的過程包括均相加氫甲?；迫┡c醛非均相加氫合成醇兩步。其中，均相加氫甲?；迫┮再F金屬為催化劑，反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低。例如，在US5312996公開的烯烴羰基化制備醛的方法中，以丁二烯為原料，銠(Rh)作為催化劑，H2與CO的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為95℃，壓力為500psi，目標產(chǎn)物己二醛的收率小于20％，并且在其實施例中最優(yōu)條件下，收率仍低于30％。在CN1193954A公開的制備直鏈醛的方法中，將鏈烯烴、氫氣和一氧化碳在溶解有催化劑的有機溶劑中進行加氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)直鏈醛，所述催化劑含有不含鹵素陰離子的鉑化合物、二齒二芳基膦、橋基二茂鐵基以及酸助劑；研究表明，當反應(yīng)壓力為1000psi、溫度為100℃時，己烯的轉(zhuǎn)化率約為30％，選擇性小于90％，且反應(yīng)過程中需要添加大量的溶劑，因此后續(xù)的產(chǎn)品分離過程復(fù)雜且能量消耗大，不利用工業(yè)化生產(chǎn)。烯酯化加氫法分為酯化和加氫兩步，首先烯烴與酸經(jīng)酯化反應(yīng)生成酯，再對酯進行加氫合成醇。該方法的反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性高，原子利用率幾乎為100％，具有良好的工業(yè)化價值。其中，酯加氫合成醇的過程多采用Cu系催化劑，同時添加助劑增加其活性和穩(wěn)定性。催化劑中不含助劑時，催化活性往往較低，主要原因在于催化劑的制備過程需要通過高溫焙燒將硝酸銅轉(zhuǎn)化為氧化銅，得到催化劑的前驅(qū)體。不含助劑時高溫焙燒易導(dǎo)致催化劑的活性銅物種燒結(jié)，納米晶粒長大，從而降低了催化活性。為了提高催化活性需要添加助劑，助劑以Cr、Ba等為主，如由美國ARCO公司開發(fā)的Cu-Cr系列，Poppehdof開發(fā)的以Cu-Cr組分作為催化劑主體對草酸酯加氫表現(xiàn)出了較好的效果。然而，這些助劑具有很大的毒性，催化劑的制備過程會造成嚴重的環(huán)境污染?？紤]到環(huán)保的要求，助劑的應(yīng)用受到限制。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性較低的問題，提供一種新的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物。該組合物具有酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性較高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的應(yīng)用。為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物，包括載體以及負載在所述載體上的活性組分，所述載體為碳材料，負載在所述載體上的活性組分為銅；其中，所述碳材料為多壁碳納米管、介孔碳、活性炭以及碳納米纖維中的至少一種；以所述的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑的總重量為基準，活性組分的質(zhì)量含量為5～40％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述碳材料為多壁碳納米管。為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的制備方法，包括以下步驟：(1)按照催化劑組成配比稱量銅鹽晶體和碳材料載體，按照等體積浸漬法將銅鹽晶體溶于去離子水中，將得到的溶液與碳材料載體均勻混合，靜置5～20小時后進行干燥；(2)將干燥后的粉末樣品置于反應(yīng)器的介質(zhì)阻擋等離子體放電區(qū)域中，先通入惰性氣體置換反應(yīng)器中的空氣，然后通入氫氣/惰性氣體混合氣，0.5～2小時后在等離子體的電極間施加高壓電進行放電處理0.1～5小時，得到催化劑固體粉末；(3)將所得的固體粉末成型，得到碳材料負載的銅基酯加氫催化劑。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(1)中銅鹽為硝酸銅，將銅鹽溶液與碳材料載體均勻混合，在室溫條件下靜置5～20小時，放入烘箱中干燥，干燥溫度為30～150℃，干燥時間為5～25小時；碳材料載體使用前用酸處理后干燥，所述酸為硝酸。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(2)中所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種；混合氣中氫氣的體積分數(shù)為0.1～20％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器材質(zhì)為石英。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，硝酸與碳材料載體的質(zhì)量比為0.5～1.5:1；所述等離子體的放電功率為20～200W。為解決上述問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的應(yīng)用，采用所述的銅基酯加氫催化劑組合物，將酯類化合物進行加氫反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的醇；所述酯類化合物為1,4-環(huán)己烷基二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸乙酯、長鏈脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯和對苯二甲酸酯中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酯加氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度為150-300℃；反應(yīng)壓力為3-9MPa；反應(yīng)原料的質(zhì)量空速為0.2-0.8h-1；氫酯摩爾比為30-300：1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述長鏈脂肪酸甲酯中長鏈脂肪酸的鏈長為C4-C6。在本發(fā)明中，所述活性組分的含量以活性金屬的氧化物計。本發(fā)明對通過等體積浸漬法將鹽溶液與碳材料載體均勻混合的具體方法沒有特定限制。例如，可以將鹽溶液滴加至碳材料載體上，也可將碳材料載體混入鹽溶液中。同時對鹽溶液與載體均勻混合過程沒有特定限制，可以通過攪拌的方式均勻混合，也可以通過超聲波混合。本發(fā)明對鹽溶液與碳材料載體混合后的干燥過程沒有特定限制。例如，可以使用普通烘箱干燥，也可使用真空烘箱干燥。酯加氫催化劑一般以前體的形式進行交易和貯存，雖然酯加氫催化劑前體不能直接催化反應(yīng)，然而在習慣上將酯加氫催化劑前體就稱為“催化劑”。酯加氫催化劑前體經(jīng)過還原后才具有催化活性，這通常由工業(yè)裝置的操作人員來完成，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知該還原過程，在此不作贅述。酯加氫催化劑前體可以根據(jù)用戶的需求制成各種需要的形狀，例如，可以為經(jīng)過成型的球狀、片狀等，也可以為成型前的形狀，如粉末。酯加氫催化劑前體經(jīng)過還原后才具有催化活性。因此，在進行加氫反應(yīng)之前，通常需要將所述加氫催化劑在150-250℃下在氫氣流中還原12-24小時。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，氫等離子體法應(yīng)用于銅基酯加氫催化劑的制備，可以使硝酸銅在低溫條件下分解為氧化銅，有效避免高溫焙燒引起的催化劑燒結(jié)。得到催化劑具有更小的納米晶型，活性組分分散性更為均勻，具有更高的催化活性。基于上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。當將本發(fā)明提供的銅基酯加氫催化劑用于酯類化合物的加氫反應(yīng)時，能夠獲得較高的酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性，極具工業(yè)應(yīng)用前景，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式實施例1按催化劑的組成配比分別稱量三水硝酸銅和硝酸處理過的多壁碳納米管，在碳納米管預(yù)處理過程中，硝酸與碳納米管的質(zhì)量比為0.5:1，碳納米管的外徑為25～35nm、內(nèi)徑10～20nm，采用等體積浸漬法將硝酸銅溶于去離子水中，然后加入多壁碳納米管載體，放入超聲波中處理1小時，隨后放入干燥箱中干燥15小時。采用功率100W的等離子體發(fā)射源，以氫氣氦氣混合氣為放電介質(zhì)，氫氣體積分數(shù)為10％，在等離子體反應(yīng)器中處理1小時，得到28％的CuO/碳納米管前驅(qū)體。冷卻后將固體粉末進行壓片，破碎后篩選出40～50目的顆粒。(1)將制備的催化劑用于醋酸乙酯的加氫反應(yīng)。具體地，將10g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為230℃、氫氣流為120mL/min的條件下還原12小時。接著通入醋酸乙酯，加氫溫度240℃、加氫壓力4.5MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.45h-1、氫氣/酯摩爾比40:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表1。表1反應(yīng)時間(h)5102035507090轉(zhuǎn)化率(％)77.393.397.193.594.198.197.1選擇性(％)97.197.298.197.297.298.297.2(2)將制備的催化劑用于醋酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)。具體地，將10g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為245℃、氫氣流為120mL/min的條件下還原25小時。接著通入醋酸環(huán)己酯，并在加氫溫度245℃、加氫壓力5.5MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.55h-1、氫氣/酯摩爾比65:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表2。表2反應(yīng)時間(h)5102035507090轉(zhuǎn)化率(％)85.391.794.294.594.994.194.2總選擇性(％)97.597.298.198.198.297.197.2(3)將制備的催化劑用于含草酸二甲酯的加氫反應(yīng)。具體地，將10g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為210℃、氫氣流為90mL/min的條件下還原14小時。接著通入草酸二甲酯，并在加氫溫度200℃、加氫壓力6MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.5h-1、氫氣/酯摩爾比50:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表3。表3反應(yīng)時間(h)51020355090120轉(zhuǎn)化率(％)72.285.392.192.394.295.194.1總選擇性(％)93.295.194.395.295.195.195.2實施例2采用椰殼活性炭為載體，按照催化劑組成比例分別稱量三水硝酸銅和硝酸處理過的活性炭，在活性炭預(yù)處理過程中，硝酸與活性炭的質(zhì)量比為1.5:1，采用等體積浸漬法將硝酸銅晶體溶于去離子水中，完全溶解后將溶液滴加至載體中，攪拌均勻，混合液在室溫條件下靜置5小時，放入烘箱中干燥15小時。采用功率為100W的等離子體發(fā)射器，以100ml的氫氣氬氣混合氣為放電介質(zhì)，氫氣體積分數(shù)為15％，在管式放電等離子體發(fā)生器中處理2小時，得到氧化銅質(zhì)量含量為25％的負載型催化劑。冷卻后壓片成型，破碎后篩選出40～60目的顆粒。(1)將催化劑用于醋酸乙酯的加氫反應(yīng)。具體地，將15g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為200℃、氫氣流為100mL/min的條件下還原18小時。接著通入醋酸乙酯，加氫溫度245℃、加氫壓力5.5MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.45h-1、氫氣/酯摩爾比40:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表4。表4反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)78.388.283.887.185.284.285.484.1選擇性(％)96.895.194.796.295.196.295.295.5(2)將酯加氫催化劑用于醋酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)。具體地，將10g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為255℃、氫氣流為100mL/min的條件下還原12小時。接著通入醋酸環(huán)己酯，加氫溫度225℃、加氫壓力5MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.45h-1、氫氣/酯摩爾比45:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表5。表5反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)84.992.793.191.292.591.791.291.4總選擇性(％)93.194.295.394.194.594.393.895.7(3)將酯加氫催化劑用于草酸二甲酯的加氫反應(yīng)。具體地，將10g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為225℃、氫氣流為75mL/min的條件下還原13小時。接著通入草酸二甲酯，并在加氫溫度230℃、加氫壓力5.5MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.45h-1、氫氣/酯摩爾比60:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表6。表6反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)70.182.386.187.185.286.486.285.3總選擇性(％)94.594.795.695.294.293.194.496.2實施例3按催化劑的組成配比分別稱量三水硝酸銅和硝酸處理過的多壁碳納米管，在碳納米管預(yù)處理過程中，硝酸與碳納米管的質(zhì)量比為0.8:1，碳納米管的外徑為40～50nm、內(nèi)徑20～35nm，采用等體積浸漬法將硝酸銅溶于去離子水中，然后加入多壁碳納米管載體，放入超聲波中處理2.5小時，隨后放入烘箱中干燥10小時。采用功率120W的等離子體發(fā)射源，以氫氣氬氣混合氣為放電介質(zhì)，氫氣體積分數(shù)為10％，在等離子體反應(yīng)器中處理1小時，得到15％的CuO/碳納米管前驅(qū)體。冷卻后將固體粉末進行壓片，破碎后篩選出40～50目的顆粒。(1)將酯加氫催化劑用于醋酸乙酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表7。表7反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)74.492.193.591.492.393.392.291.8選擇性(％)95.493.394.896.295.196.397.594.8(2)將酯加氫催化劑用于醋酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及醋酸和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表8。表8反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)73.387.592.593.392.493.891.892.8總選擇性(％)96.596.194.395.295.595.597.498.1(3)將酯加氫催化劑用于含草酸二甲酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表9。表9反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)84.384.496.295.496.195.296.195.5總選擇性(％)95.195.795.795.693.994.595.796.1實施例4采用椰殼活性炭為載體，按照催化劑組成比例分別稱量三水硝酸銅和硝酸處理過的活性炭，在活性炭預(yù)處理過程中，硝酸與活性炭的質(zhì)量比為1.1:1采用等體積浸漬法將硝酸銅晶體溶于去離子水中，完全溶解后將溶液滴加至載體中，攪拌均勻，混合液在超聲波清洗器中處理5小時，放入烘箱中干燥15小時。采用功率為90W的等離子體發(fā)射器，以500ml的氫氣氬氣混合氣為放電介質(zhì)，氫氣體積分數(shù)為20％，在管式放電等離子體發(fā)生器中處理3小時，得到氧化銅質(zhì)量含量為25％的負載型催化劑。冷卻后壓片成型，破碎后篩選出50～60目的顆粒。(1)將酯加氫催化劑用于醋酸乙酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表10。表10反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)84.191.392.193.191.592.393.291.4選擇性(％)95.795.395.194.494.794.595.695.1(2)將酯加氫催化劑用于醋酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及醋酸和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表11。表11反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)55.872.584.493.793.193.595.293.3總選擇性(％)96.596.195.395.994.194.395.296.2(3)將酯加氫催化劑用于含草酸二甲酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表12。表12反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)74.378.194.293.194.294.395.696.1總選擇性(％)95.59796.797.897.297.397.198.2對比例1按催化劑的組成配比分別稱量三水硝酸銅和硝酸處理過的多壁碳納米管，在碳納米管預(yù)處理過程中，硝酸與碳納米管的質(zhì)量比為1.2:1，碳納米管的外徑為25～35nm、內(nèi)徑10～20nm，采用等體積浸漬法將硝酸銅溶于去離子水中，然后加入多壁碳納米管載體，放入超聲波中處理1小時，隨后放入烘箱中干燥15小時，干燥產(chǎn)物從室溫25℃以10℃/min的速率升至450℃，然后再350℃下焙燒6小時，得到25重量％的CuO/碳納米管前驅(qū)體。冷卻后將固體粉末進行壓片，破碎后篩選出40～50目的顆粒。(1)將制備的催化劑用于醋酸乙酯的加氫反應(yīng)。具體地，將10g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為230℃、氫氣流為120mL/min的條件下還原12小時。接著通入醋酸乙酯，加氫溫度240℃、加氫壓力4.5MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.45h-1、氫氣/酯摩爾比40:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表13。表13反應(yīng)時間(h)5102035507090轉(zhuǎn)化率(％)67.375.378.176.578.479.277.3選擇性(％)95.194.392.191.791.292191.3(2)將制備的催化劑用于醋酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)。具體地，將10g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為245℃、氫氣流為120mL/min的條件下還原25小時。接著通入醋酸環(huán)己酯，并在加氫溫度245℃、加氫壓力5.5MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.55h-1、氫氣/酯摩爾比65:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表14。表14反應(yīng)時間(h)5102035507090轉(zhuǎn)化率(％)67.364.772.278.572.268.169.2總選擇性(％)87.587.190.292.191.891.790.2(3)將制備的催化劑用于草酸二甲酯的加氫反應(yīng)。具體地，將10g酯加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后在溫度為210℃、氫氣流為90mL/min的條件下還原14小時。接著通入草酸二甲酯，并在加氫溫度200℃、加氫壓力6MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速0.5h-1、氫氣/酯摩爾比50:1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表15。表15反應(yīng)時間(h)51020355090120轉(zhuǎn)化率(％)52.565..272.275.474.472.570.1總選擇性(％)90.190.288.486.690.290.189.4對比例2采用椰殼活性炭為載體，按照催化劑組成比例分別稱量三水硝酸銅和硝酸處理過的活性炭，在活性炭預(yù)處理過程中，硝酸與活性炭的質(zhì)量比為1.3:1，采用等體積浸漬法將硝酸銅晶體溶于去離子水中，完全溶解后將溶液滴加至載體中，攪拌均勻，混合液在超聲波清洗器中處理5小時，放入烘箱中干燥24小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙燒8小時，逐漸冷卻至室溫，得到酯加氫催化劑。得到氧化銅質(zhì)量含量為25％的負載型催化劑。催化劑冷卻后壓片成型，破碎后篩選出40～50目的顆粒。1)將酯加氫催化劑用于醋酸乙酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表16。表16反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)54.161.664.365.464.362.563.461.2選擇性(％)85.785.885.68684.783.286.187.1(2)將酯加氫催化劑用于醋酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及醋酸和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表17。表17反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)55.252.254.465.758.159.564.167.2總選擇性(％)88.587.187.385.987.188.387.287.6(3)將酯加氫催化劑用于含草酸二甲酯的加氫反應(yīng)。具體步驟與實施例1相同，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)結(jié)果見表18。表18反應(yīng)時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)64.368.167.265.868.466.564.367.2總選擇性(％)75.57776.775.777.277.378.178.4實施例1-4結(jié)果表明，本發(fā)明提供的酯加氫催化劑用于酯加氫反應(yīng)時，在較長的反應(yīng)時間內(nèi)均能夠獲得較高的酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性，而對比例中采用常規(guī)的熱高溫焙燒得催化劑的性能遠低于本發(fā)明提供的催化劑。以上實施例詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3