本發(fā)明涉及一種抗酸型酯加氫催化劑、一種抗酸型酯加氫催化劑的制備方法、由該方法制備得到的抗酸型酯加氫催化劑、所述抗酸型酯加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用以及一種酯加氫方法。
背景技術：
：醇具有重要的經(jīng)濟價值，目前被廣泛用作清潔汽油添加劑、液體燃料、代油品、化工生產(chǎn)原料等。其中，高級醇不僅可以用作表面活性劑、抗乳化劑、染料分散劑、脫水劑、工業(yè)洗滌劑，而且還可以用作增塑劑、油脂萃取劑、潤濕劑、香料等。目前工業(yè)上生產(chǎn)醇的方法主要有烯烴水合法、烯烴羰基化法和烯酯化加氫法。烯烴水合法的代表性技術為日本旭化成公司的環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝，該技術于1990年實現(xiàn)工業(yè)化。采用烯烴水合法制備醇時，雖然具有反應選擇性高且過程幾乎沒有三廢排放的優(yōu)點，但是卻存在反應壓力高、反應轉(zhuǎn)化率很低、水烯比高、對環(huán)己烯純度要求較高、相應的設備投資大、分離能耗高等不足。例如，當采用高硅ZSM-5催化劑作為烯烴水合催化劑，在兩個串聯(lián)漿態(tài)反應器中停留2h時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率只有12.5％。烯烴羰基化法合成醇的過程包括均相加氫甲酰基化制醛與醛非均相加氫合成醇兩步。其中，均相加氫甲?；迫┮再F金屬為催化劑，反應條件較為苛刻，反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低。例如，在US5312996公開的烯烴羰基化制備醛的方法中，以丁二烯為原料，銠(Rh)作為催化劑，H2與CO的摩爾比為1:1，反應溫度為95℃，壓力為500psi，目標產(chǎn)物己二醛的收率小于20％，并且在其實施例中最優(yōu)條件下，收率仍低于30％。在CN1193954A 公開的制備直鏈醛的方法中，將鏈烯烴、氫氣和一氧化碳在溶解有催化劑的有機溶劑中進行加氫甲?；磻a(chǎn)直鏈醛，所述催化劑含有不含鹵素陰離子的鉑化合物、二齒二芳基膦、橋基二茂鐵基以及酸助劑；研究表明，當反應壓力為1000psi、溫度為100℃時，己烯的轉(zhuǎn)化率約為30％，選擇性小于90％，且反應過程中需要添加大量的溶劑，因此后續(xù)的產(chǎn)品分離過程復雜且能量消耗大，不利用工業(yè)化生產(chǎn)。烯酯化加氫法分為酯化和加氫兩步，首先烯烴與酸經(jīng)酯化反應生成酯，再對酯進行加氫合成醇。該方法的反應條件溫和、反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性高，原子利用率幾乎為100％，具有良好的工業(yè)化價值。其中，酯加氫合成醇的過程多采用Cu系催化劑，同時添加助劑增加其活性和穩(wěn)定性。早期助劑以Cr為主，如由美國ARCO公司開發(fā)的Cu-Cr系列以及隨后Poppehdof開發(fā)的以Cu-Cr組分作為催化劑主體對草酸酯加氫時，表現(xiàn)出了較好的效果。然而，Cr具有很大的毒性，因此催化劑的制備過程會造成嚴重的環(huán)境污染?？紤]到環(huán)保的要求，后來開發(fā)出了Zn、Mg、Ca、Ba等助劑來替代Cr。例如，CN102872878A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，其包括載體、主催化劑組分和助劑；所述主催化劑組分為銅或銅的氧化物，含量為30-75重量％；所述助劑為La2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3、NiO、MgO、MnO、Al2O3和K2O中的至少一種，含量為1-40重量％；所述載體為氧化鋅，含量為20-65重量％。研究表明，當將上述催化劑用于醋酸酯加氫制乙醇時，該催化劑在較低的氫酯比、較大的液時空速下，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于99％，乙醇選擇性大于99％。然而，該結果是在醋酸酯原料不含酸的條件下取得的，而實際的酯加氫原料中往往存在一定量的酸。其中，所述酸主要來自兩方面：精餾過程中，酸伴隨著酯采出；酯化反應為平衡反應，蒸餾溫度高使酯分解生成酸和烯。此外，如果原料中含水，也會使酯水解生成酸和醇。酯加氫原料中酸的存在往往會影響原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性的提高，而在研究中人們往往忽 略了酸的影響。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種新的抗酸型酯加氫催化劑、一種抗酸型酯加氫催化劑的制備方法、由該方法制備得到的抗酸型酯加氫催化劑、所述抗酸型酯加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用以及一種酯加氫方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，在酯加氫反應過程中，當酯類化合物中酸的含量超過1000ppm時，會對酯加氫催化劑造成嚴重的影響，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過對經(jīng)催化含酸的酯類化合物加氫反應之后的已失活的酯加氫催化劑進行解析發(fā)現(xiàn)，酯加氫催化劑中助劑嚴重流失，且活性組分的晶相顆粒增大。推測其原因，可能是由于：助劑在酯加氫催化劑中的作用主要表現(xiàn)為提高催化劑的活性以及穩(wěn)定結構、抑制催化劑的燒結，而當酯加氫催化劑中的助劑以氧化態(tài)的形式存在時，在高溫條件下，助劑極易被腐蝕，從而影響酯加氫催化劑的活性并降低其抗燒結能力，使得酯加氫催化劑中活性組分的粒徑增大。此外，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過試驗還發(fā)現(xiàn)，在銅系酯加氫催化劑中，氧化態(tài)的助劑并不是唯一的有效形式，通過嚴格控制制備過程中制得的不溶性硫酸態(tài)助劑同樣具有非常好的效果，更為重要的是，相對于氧化態(tài)的助劑，當助劑以硫酸態(tài)的形式存在時具有更好的穩(wěn)定性且不易被酸腐蝕，并且將酯加氫催化劑的平均孔徑控制在90-170nm并將比表面積控制在80-200m2/g能夠使得其具有非常優(yōu)異的抗酸性?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明提供了一種抗酸型酯加氫催化劑，所述抗酸型酯加氫催化劑包括載體以及負載在所述載體上的活性組分和助劑，其中，所述助劑為鎂、鈣、鋇、鉬、鑭、鈰、錳、銀和鋅中至少一種的硫酸鹽，且所述抗酸型酯加氫催化劑的平均孔徑為90-170nm，比表面積為80-200m2/g。本發(fā)明還提供了一種抗酸型酯加氫催化劑的制備方法，該方法包括：(1)通過共沉淀法制備含有載體和活性組分的混合物；以及(2-1)將上述含有載體和活性組分的混合物進行打漿，得到含有載體和活性組分的漿液，再將第一助劑陽離子的水溶性鹽溶于所述含有載體和活性組分的漿液中，然后采用水溶性硫酸鹽進行滴定沉淀，直至第一助劑陽離子基本生成沉淀，接著將得到的滴定產(chǎn)物進行過濾，并將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥和焙燒；所述第一助劑陽離子為鈣離子、鋇離子和銀離子中的至少一種；或者，(2-2)將第二助劑陽離子的硫酸鹽負載在上述含有載體和活性組分的混合物上，然后將經(jīng)負載后的混合物進行干燥和焙燒；第二助劑陽離子為鎂離子、鉬離子、鑭離子、鈰離子、錳離子和鋅離子中的至少一種。本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的抗酸型酯加氫催化劑。本發(fā)明還提供了所述抗酸型酯加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用。此外，本發(fā)明還提供了一種酯加氫方法，該方法包括在上述抗酸型酯加氫催化劑的存在下，將含酸的酯類化合物進行加氫反應。當將本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑用于含酸的酯類化合物的加氫反應時，仍然能夠獲得較高的酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性，極具工業(yè)應用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑包括載體以及負載在所述載體上的活性組分和助劑，其中，所述助劑為鎂、鈣、鋇、鉬、鑭、鈰、錳、銀和鋅 中至少一種的硫酸鹽，且所述抗酸型酯加氫催化劑的平均孔徑為90-170nm，比表面積為80-200m2/g。根據(jù)本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑，優(yōu)選地，所述抗酸型酯加氫催化劑的平均孔徑為100-160nm，比表面積為90-150m2/g。在本發(fā)明中，所述抗酸型酯加氫催化劑的平均孔徑和比表面積采用比表面積和孔隙度吸附儀(美國麥克儀器公司，型號ASAP2020)進行測定，測定方法分別為BET孔徑分布分析法和孔隙度分析法。本發(fā)明對所述抗酸型酯加氫催化劑中所述載體、活性組分和助劑的含量沒有特別地限定，例如，以所述抗酸型酯加氫催化劑的總重量為基準，所述載體的含量可以為30-75重量％，所述助劑的含量可以為2-50重量％，所述活性組分的含量可以為20-65重量％；優(yōu)選地，以所述抗酸型酯加氫催化劑的總重量為基準，所述載體的含量為35-65重量％，所述助劑的含量為3-35重量％，所述活性組分的含量為30-60重量％。在本發(fā)明中，所述助劑的含量以助劑金屬的硫酸鹽計，所述活性組分的含量以活性金屬的氧化物計。所述載體的種類可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等中的至少一種。從原料易得性的角度出發(fā)，所述載體優(yōu)選為氧化鋁。所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。此外，所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。所述活性組分的種類也可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化銅、氧化銀、氧化鉑、氧化鈀等中的至少一種，特別優(yōu)選為氧化銅。當所述活性組分為氧化銅時，能夠使得抗酸型酯加氫催化劑具有更高的催化活性。本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑的制備方法包括：(1)通過共沉淀法制備含有載體和活性組分的混合物；以及(2-1)將上述含有載體和活性組分的混合物進行打漿，得到含有載體 和活性組分的漿液，再將第一助劑陽離子的水溶性鹽溶于所述含有載體和活性組分的漿液中，然后采用水溶性硫酸鹽進行滴定沉淀，直至第一助劑陽離子基本生成沉淀，接著將得到的滴定產(chǎn)物進行過濾，并將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥和焙燒；所述第一助劑陽離子為鈣離子、鋇離子和銀離子中的至少一種；或者，(2-2)將第二助劑陽離子的硫酸鹽負載在上述含有載體和活性組分的混合物上，然后將經(jīng)負載后的混合物進行干燥和焙燒；第二助劑陽離子為鎂離子、鉬離子、鑭離子、鈰離子、錳離子和鋅離子中的至少一種。如上所述，所述載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等中的至少一種。從原料易得性的角度出發(fā)，所述載體優(yōu)選為氧化鋁。此外，所述活性組分可以為氧化銅、氧化銀、氧化鉑、氧化鈀等中的至少一種，優(yōu)選為氧化銅。當所述活性組分為氧化銅時，能夠使得抗酸型酯加氫催化劑具有更高的催化活性。本發(fā)明對通過共沉淀法制備含有載體和活性組分的混合物的具體方法沒有特別地限定。例如，當所述載體為氧化鋁且所述活性組分為氧化銅時，通過共沉淀法制備含有載體和活性組分的混合物的方法包括：將含有水溶性鋁鹽和水溶性銅鹽的混合溶液的pH值用堿性物質(zhì)滴定至7-12、優(yōu)選滴定至7.5-11進行沉淀，然后進行過濾，得到銅鋁沉淀產(chǎn)物，接著將所述銅鋁沉淀產(chǎn)物依次進行水洗、干燥和焙燒，這樣能夠使得所述銅鋁沉淀產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氧化鋁(載體)和氧化銅(活性組分)。本發(fā)明對所述水溶性銅鹽和水溶性鋁鹽的用量沒有特別地限定，通常可以根據(jù)需要得到的抗酸型酯加氫催化劑中載體和活性組分的含量進行選擇，通常來說，所述水溶性銅鹽和水溶性鋁鹽的用量的重量比可以為0.15-5：1，優(yōu)選為0.2-0.5：1。所述水溶性鋁鹽的種類可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，可以為硝酸鋁、 氯化鋁和硫酸鋁中的至少一種。所述水溶性銅鹽的種類也可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，可以為硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的至少一種。所述水溶性鋁鹽和水溶性銅鹽可以帶有結晶水，也可以不帶結晶水。此外，所述含有水溶性鋁鹽和水溶性銅鹽的混合溶液中水溶性鋁鹽的濃度可以為0.5-5mol/L。本發(fā)明對所述堿性物質(zhì)的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠?qū)⒑兴苄凿X鹽和水溶性銅鹽的混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至7-12、優(yōu)選調(diào)節(jié)至7.5-11的物質(zhì)，例如，可以為金屬碳酸鹽和/或金屬氫氧化物，優(yōu)選含有摩爾比為(0-4):1的金屬碳酸鹽和金屬氫氧化物。其中，所述金屬碳酸鹽的實例包括但不限于：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中的至少一種，優(yōu)選為碳酸鉀和/或碳酸鈉。所述金屬氫氧化物的實例包括但不限于：氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。所述堿性物質(zhì)可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。當所述堿性物質(zhì)以其水溶液的形式使用時，所述堿性物質(zhì)在水溶液中的濃度可以為0.5-5mol/L。此外，所述堿性物質(zhì)的用量以將所述含有水溶性鋁鹽和水溶性銅鹽的混合溶液的pH值滴定至7-12，優(yōu)選滴定至7.5-11，從而使得鋁和銅轉(zhuǎn)化為相應的氫氧化物沉淀為準，對此本領域技術均能知悉，在此不作贅述。根據(jù)本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑的制備方法，負載助劑的方法根據(jù)助劑陽離子種類的不同而有所差異。當所述助劑陽離子的硫酸鹽為沉淀(即助劑陽離子為第一助劑陽離子，具體為鈣離子、鋇離子和銀離子中的至少一種)時，通常采用滴定沉淀法負載助劑；當所述助劑陽離子的硫酸鹽為非沉淀(即助劑陽離子為第二助劑陽離子，具體為鎂離子、鉬離子、鑭離子、鈰離子、錳離子和鋅離子中的至少一種)時，通常采用浸漬法、噴淋法等方法負載助劑。本發(fā)明對所述抗酸型酯加氫催化劑制備過程中各物質(zhì)的用量沒有特別 地限定，一般地，在所述抗酸型酯加氫催化劑的制備過程中，各物質(zhì)的用量可以使得到的抗酸型酯加氫催化劑中，以所述抗酸型酯加氫催化劑的總重量為基準，載體的含量為30-75重量％，助劑的含量為2-50重量％，活性組分的含量為20-65重量％；優(yōu)選地，在所述抗酸型酯加氫催化劑的制備過程中，各物質(zhì)的用量使得到的抗酸型酯加氫催化劑中，以所述抗酸型酯加氫催化劑的總重量為基準，載體的含量為35-65重量％，助劑的含量為3-35重量％，活性組分的含量為30-60重量％。步驟(2-1)中，將含有載體和活性組分的混合物進行打漿時，所用的溶劑通常為水。此外，水的用量通常應該根據(jù)上述混合物的量進行選擇，一般的，水的用量使得漿液中載體和活性組分的總濃度為3-40重量％。所述第一助劑陽離子的水溶性鹽可以為含鈣水溶性鹽、含鋇水溶性鹽和含銀水溶性鹽中的至少一種。具體地，所述水溶性鈣鹽的實例包括但不限于：氯化鈣、硝酸鈣、乳酸鈣、醋酸鈣等中的至少一種。所述含鋇水溶性鹽的實例包括但不限于：氯化鋇、硝酸鋇、氫氧化鋇、醋酸鋇等中的至少一種。所述含銀水溶性鹽的實例包括但不限于：硝酸銀、氟化銀、高氯酸銀等中的至少一種。所述水溶性硫酸鹽的種類也可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，可以為硫酸鋰、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨等中的至少一種。從原料易得性的角度出發(fā)，所述水溶性硫酸鹽優(yōu)選為硫酸鉀和/或硫酸鈉。所述水溶性硫酸鹽可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。當所述水溶性硫酸鹽以其水溶液的形式使用時，相對于100g的水，所述水溶性硫酸鹽的含量可以為5-50g，優(yōu)選為8-20g。此外，所述水溶性硫酸鹽的用量以使得第一助劑陽離子基本生成沉淀為準，對此本領域技術人員公知，在此不作贅述。在本發(fā)明中，使得第一助劑陽離子“基本”生成沉淀是指使得至少85％、優(yōu)選至少90％、更優(yōu)選至少95％的第一助劑陽離子生成沉淀。步驟(2-2)中，本發(fā)明對將所述第二助劑陽離子的硫酸鹽負載在含有載體和活性組分的混合物上的方法沒有特別地限定，例如，可以采用浸漬法、噴淋法等，具體可以為本領域的常規(guī)選擇，在此不作贅述。如上所述，第二助劑陽離子為鎂離子、鉬離子、鑭離子、鈰離子、錳離子和鋅離子中的至少一種。相應地，所述第二助劑陽離子的硫酸鹽具體為硫酸鎂、硫酸鉬、硫酸鑭、硫酸鈰、硫酸錳和硫酸鋅中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑的制備方法，將步驟(2-1)中所述的固體產(chǎn)物、步驟(2-2)中所述的經(jīng)負載后的混合物以及在含有載體和活性組分的混合物制備過程中所述的銅鋁沉淀產(chǎn)物進行干燥的條件可以相同，也可以不同，并各自獨立地包括干燥溫度可以為30-150℃，優(yōu)選為60-140℃；干燥時間可以為10-24小時，優(yōu)選為12-18小時。此外，在進行干燥之前，通常還包括將步驟(2-1)中所述的固體產(chǎn)物以及步驟(2-2)中所述的經(jīng)負載后的混合物進行水洗的步驟，這樣能夠有效避免雜質(zhì)的引入，具體水洗的方式和條件均可以為本領域的常規(guī)選擇，在此不作贅述。根據(jù)本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑的制備方法，將步驟(2-1)中所述的固體產(chǎn)物、步驟(2-2)中所述的經(jīng)負載后的混合物以及在含有載體和活性組分的混合物制備過程中所述的銅鋁沉淀產(chǎn)物經(jīng)干燥后焙燒的方式可以相同，也可以不同，并且可以各自獨立地為將溫度從室溫以2-30℃/min的速率升至350-750℃下焙燒1-10小時，然后降至室溫；優(yōu)選各自獨立地為將溫度從室溫以3-10℃/min的速率升至350-750℃下焙燒2-8小時，然后降至室溫。本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的抗酸型酯加氫催化劑。應當理解到，酯加氫催化劑一般以前體(或稱為前軀體)的形式進行交易和貯存，雖然酯加氫催化劑前體不能直接催化反應，然而在習慣上將酯加氫催化劑前體就稱為“催化劑”。酯加氫催化劑前體經(jīng)過還原后才具有催化 活性，這通常由工業(yè)裝置的操作人員來完成，本領域技術人員熟知該還原過程，在此不作贅述。酯加氫催化劑前體可以根據(jù)用戶的需求制成各種需要的形狀，例如，可以為經(jīng)過成型的球狀、片狀等，也可以為成型前的形狀，如粉末。本發(fā)明還提供了上述抗酸型酯加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用。此外，本發(fā)明還提供了一種酯加氫方法，該方法包括在上述抗酸型酯加氫催化劑的存在下，將含酸的酯類化合物進行加氫反應。本發(fā)明對所述含酸的酯類化合物中酸的含量沒有特別地限定，例如，以所述含酸的酯類化合物的總重量為基準，所述含酸的酯類化合物中酸的含量可以為0.5-20重量％，優(yōu)選為0.7-15重量％，更優(yōu)選為2-5重量％。所述酸可以為一元酸，也可以為二元酸，其具體實例包括但不限于：甲酸、乙酸、乙二酸、己二酸、對苯二甲酸等中的至少一種。所述酯類化合物可以為一元酯，也可以為二元酯，其具體實例包括但不限于：1,4-環(huán)己烷基二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸乙酯、長鏈脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯、對苯二甲酸酯等中的至少一種。其中，所述長鏈脂肪酸甲酯中長鏈脂肪酸的鏈長優(yōu)選為C4-C6。本發(fā)明對所述加氫反應的條件沒有特別地限定，通常來說，所述加氫反應的條件通常包括反應溫度可以為150-300℃，優(yōu)選為200-250℃；反應壓力可以為3-9MPa，優(yōu)選為4-6MPa；反應原料的質(zhì)量空速可以為0.2-0.8h-1，優(yōu)選為0.3-0.5h-1；氫酯摩爾比可以為30-300：1，優(yōu)選為40-70：1。在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。此外，如上所述，一般地，酯加氫催化劑前體經(jīng)過還原后才具有催化活性。因此，在進行加氫反應之前，通常需要將所述抗酸型加氫催化劑在150-250℃下在氫氣流中還原12-24小時。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例和對比例中，載體中金屬組分的含量以及抗酸型酯加氫催化劑中載體、活性組分和助劑的含量采用日本理學電機工業(yè)株式會社3271E型X射線熒光光譜儀進行分析測定。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑及其制備方法和應用與酯加氫方法。將106g三水硝酸銅和368g九水硝酸鋁溶于500g水中作為溶液Ⅰ，待用。配制含有2mol/L的碳酸鈉和1mol/L的氫氧化鈉的混合水溶液作為溶液Ⅱ，待用。將19g無水硫酸鈉溶于100g水中作為溶液Ⅲ，待用。在室溫25℃攪拌下，將溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中進行沉淀反應，控制滴定終點pH值為9.5，控制滴加的時間為1h，得到母體沉淀。將該母體沉淀進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在120℃下干燥10小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙燒8小時，逐漸冷卻至室溫，得到85g含有氧化鋁和氧化銅的混合物，其中，氧化鋁和氧化銅的重量比為1.4:1。之后，將上述含有氧化鋁和氧化銅的混合物用500mL水進行打漿，再往漿液中溶入32g硝酸鈣，將溶液Ⅲ滴加到漿液中，邊滴加邊攪拌，使鈣鹽完全生成沉淀。隨后對漿液進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在120℃下干燥12小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫以10℃/min的速率升至380℃，然后在380℃下焙燒2小時，逐漸冷卻至室溫，得到抗酸型酯加氫催化劑。將所述抗酸型酯加氫催化劑進行壓片成型，然后破碎成20目左右的顆粒，記為抗酸型酯加氫催化劑EH1。經(jīng)檢測，所述抗酸型酯加氫催化劑EH1的平均孔徑為90nm，比表面積為190m2/g，且以抗酸型酯加氫催化劑EH1的總重量為基準，所述抗酸型酯加氫催化劑EH1中氧化銅的含量為35重量 ％，氧化鋁的含量為50重量％，硫酸鈣的含量為15重量％。(1)將抗酸型酯加氫催化劑EH1用于含醋酸的醋酸乙酯的加氫反應。具體地，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1裝入固定床反應器中，然后在溫度為250℃、氫氣流為100mL/min的條件下還原15小時。接著通入含醋酸的醋酸乙酯(醋酸含量為5重量％)，并在加氫溫度240℃、加氫壓力4.5MPa、反應原料的質(zhì)量空速0.5h-1、氫氣/酯摩爾比40:1的條件下進行加氫反應，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應時間的反應結果見表1。表1反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)74.394.297.596.497.498.198.297.6選擇性(％)97.297.998.197.598.098.397.698.2(2)將抗酸型酯加氫催化劑EH1用于含醋酸的醋酸環(huán)己酯的加氫反應。具體地，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1裝入固定床反應器中，然后在溫度為250℃、氫氣流為120mL/min的條件下還原20小時。接著通入含醋酸的醋酸環(huán)己酯(醋酸含量為5重量％)，并在加氫溫度250℃、加氫壓力5MPa、反應原料的質(zhì)量空速0.5h-1、氫氣/酯摩爾比60:1的條件下進行加氫反應，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表2。表2反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)82.391.798.298.399.198.999.098.9總選擇性(％)96.497.298.898.698.899.098.898.9(3)將抗酸型酯加氫催化劑EH1用于含甲酸的草酸二甲酯的加氫反應。具體地，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1裝入固定床反應器中，然后在溫度為240℃、氫氣流為80mL/min的條件下還原15小時。接著通入含甲酸的 草酸二甲酯(甲酸含量為3重量％)，并在加氫溫度240℃、加氫壓力8MPa、反應原料的質(zhì)量空速0.5h-1、氫氣/酯摩爾比70:1的條件下進行加氫反應，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表3。表3反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)74.585.995.898.497.197.497.597.4總選擇性(％)93.394.795.896.195.796.296.295.9實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑及其制備方法和應用與酯加氫方法。將127g三水硝酸銅和368g九水硝酸鋁溶于1000g水中作為溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L氫氧化鈉的水溶液作為溶液Ⅱ，待用。將5g無水硫酸鈉溶于80g水中作為溶液Ⅲ，待用。在室溫25℃攪拌下，將溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中進行沉淀反應，控制滴定終點pH值為8.5，控制滴加的時間為1h，得到母體沉淀。將該母體沉淀進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在120℃下干燥10小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫25℃以5℃/min的速率升至400℃，然后在400℃下焙燒5小時，逐漸冷卻至室溫，得到90g含有氧化鋁和氧化銅的混合物，其中，氧化鋁和氧化銅的重量比為1.2:1。之后，將上述含有氧化鋁和氧化銅的混合物用800mL水進行打漿，再往漿液中溶入9g硝酸鋇，將溶液Ⅲ滴加到漿液中，邊滴加邊攪拌，使鋇鹽完全生成沉淀。隨后對漿液進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在110℃下干燥20小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫以10℃/min的速率升至400℃，然后在400℃下焙燒3小時，逐漸冷卻至室溫，得到抗酸型酯加氫催化劑。將所述抗酸型酯加氫催化劑進行壓片成型，然后破碎成30目左右的顆 粒，記為抗酸型酯加氫催化劑EH2。經(jīng)檢測，所述抗酸型酯加氫催化劑EH2的平均孔徑為130nm，比表面積為150m2/g，且以抗酸型酯加氫催化劑EH2的總重量為基準，所述抗酸型酯加氫催化劑EH2中氧化銅的含量為42重量％，氧化鋁的含量為50重量％，硫酸鋇的含量為8重量％。(1)將抗酸型酯加氫催化劑EH2用于含醋酸的醋酸乙酯的加氫反應。具體地，將20g抗酸型酯加氫催化劑EH2裝入固定床反應器中，然后在溫度為200℃、氫氣流為100mL/min的條件下還原18小時。接著通入含醋酸的醋酸乙酯(醋酸含量為4重量％)，并在加氫溫度250℃、加氫壓力5MPa、反應原料的質(zhì)量空速0.6h-1、氫氣/酯摩爾比45:1的條件下進行加氫反應，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應時間的反應結果見表4。表4反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)72.292.894.795.295.494.994.494.8選擇性(％)96.795.997.196.797.297.497.897.6(2)將抗酸型酯加氫催化劑EH2用于含醋酸的醋酸環(huán)己酯的加氫反應。具體地，將15g抗酸型酯加氫催化劑EH2裝入固定床反應器中，然后在溫度為250℃、氫氣流為100mL/min的條件下還原15小時。接著通入含醋酸的醋酸環(huán)己酯(醋酸含量為5重量％)，并在加氫溫度250℃、加氫壓力3MPa、反應原料的質(zhì)量空速0.5h-1、氫氣/酯摩爾比35:1的條件下進行加氫反應，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表5。表5反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)60.987.794.298.398.597.698.297.9總選擇性(％)97.496.397.296.997.898.198.298.4(3)將抗酸型酯加氫催化劑EH2用于含甲酸的草酸二甲酯的加氫反應。具體地，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH2裝入固定床反應器中，然后在溫度為240℃、氫氣流為80mL/min的條件下還原15小時。接著通入含甲酸的草酸二甲酯(甲酸含量為5重量％)，并在加氫溫度240℃、加氫壓力5MPa、反應原料的質(zhì)量空速0.5h-1、氫氣/酯摩爾比70:1的條件下進行加氫反應，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表6。表6反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)80.494.396.897.497.196.496.997.2總選擇性(％)95.296.796.896.295.995.996.396.4實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑及其制備方法和應用與酯加氫方法。將115g三水硝酸銅和360g九水硝酸鋁溶于500g水中作為溶液Ⅰ，待用。配制含有2mol/L的碳酸鈉和1mol/L的氫氧化鈉的混合水溶液作為溶液Ⅱ，待用。將15g無水硫酸鉀溶于100g水中作為溶液Ⅲ，待用。在室溫25℃攪拌下，將溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中進行沉淀反應，控制滴定終點pH值為8.5，控制滴加的時間為1h，得到母體沉淀。將該母體沉淀進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在120℃下干燥10小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙燒8小時，逐漸冷卻至室溫，得到86g含有氧化鋁和氧化銅的混合物，其中，氧化鋁和氧化銅的重量比為1.3:1。之后，將上述含有氧化鋁和氧化銅的混合物用750mL水進行打漿，再往漿液中溶入5.5g硝酸銀，將溶液Ⅲ滴加到漿液中，邊滴加邊攪拌，使銀鹽完全生成沉淀。隨后對漿液進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn) 物在120℃下干燥12小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫以7℃/min的速率升至380℃，然后在380℃下焙燒4小時，逐漸冷卻至室溫，得到抗酸型酯加氫催化劑。將所述抗酸型酯加氫催化劑進行壓片成型，然后破碎成20目左右的顆粒，記為抗酸型酯加氫催化劑EH3。經(jīng)檢測，所述抗酸型酯加氫催化劑EH3的平均孔徑為165nm，比表面積為85m2/g，且以抗酸型酯加氫催化劑EH3的總重量為基準，所述抗酸型酯加氫催化劑EH3中氧化銅的含量為42重量％，氧化鋁的含量為54重量％，硫酸銀的含量為4重量％。(1)將抗酸型酯加氫催化劑EH3用于含醋酸的醋酸乙酯的加氫反應。具體步驟與實施例1相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1用10g抗酸型酯加氫催化劑EH3替代，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應時間的反應結果見表7。表7反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)72.493.195.195.795.497.297.197.2選擇性(％)97.297.498.097.997.598.198.298.1(2)將抗酸型酯加氫催化劑EH3用于含醋酸的醋酸環(huán)己酯的加氫反應。具體步驟與實施例1相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1用10g抗酸型酯加氫催化劑EH3替代，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及醋酸和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表8。表8反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)61.188.295.398.598.697.698.398.1總選擇性(％)98.096.597.496.997.998.198.398.5(3)將抗酸型酯加氫催化劑EH3用于含甲酸的草酸二甲酯的加氫反應。具體驟與實施例1相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1用10g 抗酸型酯加氫催化劑EH3替代，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表9。表9反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)78.988.597.298.898.498.598.398.1總選擇性(％)95.397.197.196.897.996.596.997.0實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑及其制備方法和應用與酯加氫方法。將106g三水硝酸銅和368g九水硝酸鋁溶于500g水中作為溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L碳酸鈉的水溶液作為溶液Ⅱ，待用。在室溫25℃攪拌下，將溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中進行沉淀反應，控制滴定終點pH值為7.5，控制滴加的時間為2h，得到母體沉淀。將該母體沉淀進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在120℃下干燥10小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙燒8小時，逐漸冷卻至室溫，得到83g含有氧化鋁和氧化銅的混合物，其中，氧化鋁和氧化銅的重量比為1.4:1。之后，將上述含有氧化鋁和氧化銅的混合物用650mL水進行打漿，再往漿液中溶入3.5g硫酸鋅，攪拌均勻后靜置5小時，使至少部分硫酸鋅附著在母體沉淀中。接著對漿液進行過濾，然后在120℃下干燥12小時，再將其從室溫25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙燒8小時，逐漸冷卻至室溫，得到抗酸型酯加氫催化劑。最后將所述抗酸型酯加氫催化劑進行壓片成型，然后破碎成20目左右的顆粒，記為抗酸型酯加氫催化劑EH4。經(jīng)檢測，所述抗酸型酯加氫催化劑EH4的平均孔徑為120nm，比表面積為150m2/g，且以抗酸型酯加氫催化劑EH4的總重量為基 準，所述抗酸型酯加氫催化劑EH4中氧化銅的含量為39.5重量％，氧化鋁的含量為57.5重量％，硫酸鋅的含量為3重量％。(1)將抗酸型酯加氫催化劑EH4用于含醋酸的醋酸乙酯的加氫反應。具體步驟與實施例1相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1用10g抗酸型酯加氫催化劑EH4替代，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應時間的反應結果見表10。表10反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)74.192.694.295.594.895.296.795.9選擇性(％)97.197.297.897.997.498.397.898.3(2)將抗酸型酯加氫催化劑EH4用于含醋酸的醋酸環(huán)己酯的加氫反應。具體步驟與實施例1相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1用10g抗酸型酯加氫催化劑EH4替代，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及醋酸和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表11。表11反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)65.890.294.497.998.297.998.198.0總選擇性(％)99.098.597.997.998.397.698.298.4(3)將抗酸型酯加氫催化劑EH4用于含甲酸的草酸二甲酯的加氫反應。具體驟與實施例1相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH1用10g抗酸型酯加氫催化劑EH4替代，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表12。表12反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)64.378.298.297.898.198.197.598.4總選擇性(％)95.397.797.798.897.997.597.298對比例1該對比例用于說明參比的酯加氫催化劑及其制備方法和應用與酯加氫方法。將106g三水硝酸銅和368g九水硝酸鋁溶于500g水中作為溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L碳酸鈉的水溶液作為溶液Ⅱ，待用。在室溫25℃攪拌下，將溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中進行沉淀反應，控制滴定終點pH值為7.5，控制滴加的時間為2h，得到母體沉淀。將該母體沉淀進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在120℃下干燥10小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙燒8小時，逐漸冷卻至室溫，得到83g含有氧化鋁和氧化銅的混合物，其中，氧化鋁和氧化銅的重量比為1.4:1。之后，將上述含有氧化鋁和氧化銅的混合物用650mL水進行打漿，再往漿液中溶入5g六水硝酸鋅，將溶液Ⅱ滴加到漿液中，邊滴加邊攪拌，控制終點pH值為8。隨后對漿液進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在120℃下干燥12小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后再350℃下焙燒8小時，逐漸冷卻至室溫，得到酯加氫催化劑。將所述酯加氫催化劑進行壓片成型，然后破碎成20目左右的顆粒，記為酯加氫催化劑DH1。經(jīng)檢測，所述酯加氫催化劑DH1的平均孔徑為85nm，比表面積為200m2/g，且以酯加氫催化劑DH1的總重量為基準，所述酯加氫催化劑DH1中氧化銅的含量為41重量％，氧化鋁的含量為57重量％，氧化鋅的含量為2重量％。(1)將酯加氫催化劑DH1用于含醋酸的醋酸乙酯的加氫反應。具體步 驟與實施例4相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH4用10g酯加氫催化劑DH1替代，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應時間的反應結果見表13。表13反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)54.882.793.893.290.484.973.668.1選擇性(％)97.795.296.997.197.097.596.897.2(2)將酯加氫催化劑DH1用于含醋酸的醋酸環(huán)己酯的加氫反應。具體步驟與實施例4相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH4用10g酯加氫催化劑DH1替代，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇和環(huán)己醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表14。表14反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)67.284.591.297.590.487.381.270.4總選擇性(％)98.495.296.997.197.196.396.297.3(3)將酯加氫催化劑DH1用于含甲酸的草酸二甲酯的加氫反應。具體步驟與實施例4相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH4用10g酯加氫催化劑DH1替代，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表15。表15反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)71.484.294.890.487.184.676.167.2總選擇性(％)94.194.794.695.695.195.294.795.4對比例2該對比例用于說明參比的酯加氫催化劑及其制備方法和應用與酯加氫方法。將106g三水硝酸銅和368g九水硝酸鋁溶于1000g水中作為溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L的氫氧化鈉的混合溶液作為溶液Ⅱ，待用。在室溫25℃攪拌下，將溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中進行沉淀反應，控制滴定終點pH值為7.5，控制滴加的時間為2h，得到母體沉淀。將該母體沉淀進行過濾和水洗，然后將水洗產(chǎn)物在120℃下干燥10小時，再將干燥產(chǎn)物從室溫25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙燒8小時，逐漸冷卻至室溫，得到酯加氫催化劑。將酯加氫催化劑進行壓片成型，然后破碎成20目左右的顆粒，即為酯加氫催化劑DH2。經(jīng)檢測，所述酯加氫催化劑DH2的平均孔徑為110nm，比表面積為175m2/g，且以酯加氫催化劑DH2的總重量為基準，所述酯加氫催化劑DH2中氧化銅的含量為41重量％，氧化鋁的含量為59重量％。(1)將酯加氫催化劑DH2用于含醋酸的醋酸乙酯的加氫反應。具體步驟與實施例4相同，不同的是，將10g抗酸型酯加氫催化劑EH4用10g酯加氫催化劑DH2替代，得到含有乙醇的產(chǎn)物，其中，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性隨著反應時間的反應結果見表16。表16反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)43.872.775.874.373.174.272.372.1選擇性(％)95.796.297.196.997.497.696.997.3(2)將酯加氫催化劑DH2用于含醋酸的醋酸環(huán)己酯的加氫反應。具體地，將10g酯加氫催化劑DH2裝入固定床反應器中，然后在溫度為190℃、氫氣流為60mL/min的條件下還原25小時。接著通入含醋酸的醋酸環(huán)己酯(醋酸含量為4重量％)，并在加氫溫度230℃、加氫壓力5MPa、反應原料的質(zhì)量空速0.6h-1、氫氣/酯摩爾比50:1的條件下進行加氫反應，得到含有乙醇和環(huán)己醇的產(chǎn)物，其中，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率以及乙醇和乙二醇的總選擇性隨 著反應時間的反應結果見表17。表17反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)57.483.281.482.581.481.380.280.5總選擇性(％)97.895.997.397.196.797.196.696.7(3)將酯加氫催化劑DH2用于含甲酸的草酸二甲酯的加氫反應。具體地，將10g酯加氫催化劑DH2裝入固定床反應器中，然后在溫度為235℃、氫氣流為80mL/min的條件下還原13小時。接著通入含甲酸的草酸二甲酯(甲酸含量為2.5重量％)，并在加氫溫度245℃、加氫壓力4.5MPa、反應原料的質(zhì)量空速0.5h-1、氫氣/酯摩爾比75:1的條件下進行加氫反應，得到含有乙二醇和甲醇的產(chǎn)物，其中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇和甲醇的總選擇性隨著反應時間的反應結果見表18。表18反應時間(h)5102035507090120轉(zhuǎn)化率(％)51.764.376.877.476.278.475.675.3選擇性(％)94.695.793.994.595.294.594.995.1由實施例1-4得到的抗酸型酯加氫催化劑中的助劑均以助劑金屬硫酸鹽的形式存在，且酯加氫催化劑的平均孔徑和比表面積均在本發(fā)明的范圍內(nèi)，結果表明，酯的轉(zhuǎn)化率以及醇的選擇性隨著反應時間的延長基本沒有降低；而由對比例1得到的酯加氫催化劑中的助劑以助劑金屬氧化態(tài)的形式存在，結果表明，雖然在初始反應階段能夠獲得較高的酯轉(zhuǎn)化率，但是隨著時間的延長，酯轉(zhuǎn)化率明顯下降；由對比例2得到的酯加氫催化劑不含有助劑，結果表明，酯的轉(zhuǎn)化率在整個反應階段均較低。由此可以看出，將本發(fā)明提供的抗酸型酯加氫催化劑在含酸的條件下用于酯加氫反應時，在較長的反應時間內(nèi)均能夠獲得較高的酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性，極具工業(yè)應用前景。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3