本發(fā)明涉及一種加氫脫氯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種用于CFC和HCFC加氫脫氯的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

在CFCs和HCFCs加氫脫氯反應(yīng)過程中，C-Cl鍵發(fā)生斷裂生成HCl，C-F鍵也可能發(fā)生斷裂生成HF，但由于C-Cl鍵的解離能小于C-F鍵的解離能，即C-F鍵更穩(wěn)定，故可以通過催化劑的選擇和反應(yīng)條件的改變來有選擇性的在CFCs和HCFCs加氫脫氯反應(yīng)過程中，使氫發(fā)生脫氯反應(yīng)但卻保持C-F鍵不發(fā)生斷裂，從而提高產(chǎn)品的選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)對于加氫脫氯催化劑的報道較多，但真正能夠進入工業(yè)化應(yīng)用的很少，例如在以CFC-113為原料經(jīng)催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯過程中，有以下代表性報道：

歐洲專利EP0053657B1公開的制備方法中，通過將鉑系金屬負(fù)載于堿性氟化鎂(如氟化鎂鈉、氟化鎂鉀)中制得催化劑，再將催化劑用于由CFC-113制備三氟氯乙烯。此方法中，在用于反應(yīng)前，催化劑必須于400～600℃溫度下氫氣還原活化處理，以使活性組分為金屬態(tài)。同時，該方法中CFC-113轉(zhuǎn)化率低于50％，并無法同時達到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。

歐洲專利EP0747337B1和中國專利CN1065261A公開了CFC-113與H₂在雙金屬復(fù)合碳載催化劑的催化下氣相合成三氟氯乙烯并聯(lián)產(chǎn)三氟乙烯或四氟乙烯，催化劑為(至少一種)VIII族金屬和銅，其中銅占催化劑總質(zhì)量的12～22％。此方法中，催化劑在反應(yīng)前需要用氫或含氫惰性氣體混合物進行還原活化。該方法未公開催化劑的制備步驟。

中國專利CN1351903公開的制備方法中，以貴金屬釕(或者鈀與鉑)以及金屬銅為主要活性組份、富鑭混合稀土(或者金屬鑭)和堿金屬鋰作為改質(zhì)助劑共同組成四元催化劑，并以椰殼活性炭為載體。同時公開了以浸漬法制備催化劑的方法。該方法中三氟氯乙烯的選擇性最高僅約92％。

因此，非常有必要進行能用于CFC和HCFC加氫脫氯的催化劑的制備方法的開發(fā)，當(dāng)將其用于CFC和HCFC加氫脫氯時，能夠得到較高的選擇性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于CFC和HCFC加氫脫氯的催化劑的制備方法，以濕法還原活化方法制備，包括以下步驟：

(1)將催化劑前體加入還原活化溶液，于20～80℃溫度下攪拌回流，加入pH值調(diào)節(jié)劑使溶液的pH值為7～10；

所述還原活化溶液選自甲醛水溶液、水合肼水溶液、羥胺水溶液、甲酸鈉水溶液、葡萄糖水溶液和甲酸水溶液中的一種、兩種或三種以上組合，還原活化溶液的濃度為3～60％；

(2)將步驟(1)得到的溶液進行過濾，得到固相；

(3)將固相洗滌至中性，并經(jīng)真空干燥處理后得到催化劑。

本發(fā)明提供的用于CFC和HCFC加氫脫氯的催化劑的制備方法，使用的還原活化溶液可以是選自甲醛水溶液、水合肼水溶液、羥胺水溶液、甲酸鈉水溶液、葡萄糖水溶液和甲酸水溶液中的一種、兩種或三種以上組合，作為優(yōu)選的方式，可以是選自甲醛水溶液、水合肼水溶液和甲酸鈉水溶液中的一種、兩種或三種。使用的還原活化溶液的濃度，理論上任何濃度的溶液均可以用于本發(fā)明，但從實施效果出發(fā)，優(yōu)選的濃度范圍為3～60％，并進一步優(yōu)選為5～50％。

本發(fā)明提供的用于CFC和HCFC加氫脫氯的催化劑的制備方法中，使用的pH值調(diào)節(jié)劑需要能夠?qū)⑺鋈芤旱膒H值調(diào)節(jié)為7～10，作為優(yōu)選的方式，所述pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀和它們的水溶液中的一種、兩種或三種以上組合。pH值調(diào)節(jié)劑的濃度優(yōu)選為3～20％。

本發(fā)明提供的用于CFC和HCFC加氫脫氯的催化劑的制備方法中，在步驟(1)中，作為一種優(yōu)選的方式，所述催化劑前體加入還原活化溶液后，于40～70℃溫度下攪拌回流，再加入pH值調(diào)節(jié)劑使溶液的pH值調(diào)節(jié)為7～10。

本發(fā)明所述的用于CFC和HCFC加氫脫氯的催化劑的制備方法中使用的催化劑前體，從實施效果出發(fā)，催化劑前體包括主要活性成分和助劑，主要活性成分為Pd和Cu，助劑選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的一種、兩種或三種以上組合。作為優(yōu)選的方式，助劑選自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一種、兩種或三種以上組合。主要活性成分和助劑負(fù)載在載體上，載體優(yōu)選為活性炭、氟化鋁或氧化鋁。

本發(fā)明使用的催化劑前體可以按照本領(lǐng)域常用的方法制備，但從實施效果角度出發(fā)，優(yōu)選按照以下步驟制備：

(1)載體預(yù)處理：將載體加入到酸或堿溶液中，于60～90℃下水浴回流處理2～4h，洗滌，干燥；

(2)金屬源浸漬：采用Pd鹽、Cu鹽助劑的可溶性鹽溶液在真空或常壓條件下分步浸漬 或共浸漬預(yù)處理過的活性炭；

(3)將步驟(2)經(jīng)浸漬后的載體進行干燥處理后得到催化劑前體，干燥溫度90～120℃。

在上述催化劑前體制備方法中，所述步驟(1)中，作為優(yōu)選的方式，使用的酸選自硝酸或鹽酸，酸的質(zhì)量濃度為5～20％；使用的堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿的質(zhì)量濃度為2～10％。

在上述催化劑前體制備方法中，所述步驟(2)中，作為優(yōu)選的方式，含Pd的可溶性鹽選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、鈀氨的絡(luò)合物或有機鈀；所述含Cu的可溶性鹽為硝酸銅或氯化銅；所述助劑的可溶性鹽選自含助劑元素的硝酸鹽或鹵化物。

由本發(fā)明提供的制備方法制備的催化劑，適合用于CFC和HCFC加氫脫氯制備相應(yīng)的化合物，特別適合用于由CFC-113催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯。當(dāng)將所述催化劑用于由CFC-113催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯時，反應(yīng)溫度可以是160～350℃，優(yōu)選為190～320℃；反應(yīng)壓力可以是常壓～1.0Mpa，優(yōu)選為常壓～0.5Mpa；原料空速可以是20～200h^-1，優(yōu)選為50～150h^-1；原料H₂與CFC-113的配比可以是1.2～5:1，優(yōu)選為1.5～3:1。

以CFC-113催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯為例，本發(fā)明提供的催化劑制備方法制備的催化劑相比現(xiàn)有技術(shù)有以下優(yōu)點：

(1)副產(chǎn)三氟乙烯比例低，可明顯提高主產(chǎn)物三氟氯乙烯的選擇性；

(2)濕法還原活化方法操作條件溫和、易于工業(yè)化放大，可避免干法還原活化時需原位操作、活化溫度高和產(chǎn)生腐蝕性氣體等問題。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。

實施例1用于CFC-113催化加氫脫氯制備CTFE的催化劑前體制備

稱取11.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O和5.1g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入18.0ml鈀源溶液(濃度為0.033g Pd/ml)中，并加入240.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的優(yōu)質(zhì)活性炭60g，加入上述混合浸漬液，浸漬，干燥，即得到Pd-Cu-Mg/AC催化劑前體。

稱取9.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.39g Sm(NO₃)₃加入18.0ml鈀源溶液(濃度為0.033g Pd/ml)中，并加入240.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的優(yōu)質(zhì)活性炭60g，加入上述混合浸漬液，浸漬，干燥，即得到Pd-Cu-Sm/AC催化劑前體。

實施例2

量取濃度為30wt％的甲醛溶液30ml，加入實施例1制備的Pd-Cu-Mg/AC催化劑前體5g，水浴升溫至60℃，攪拌、回流，同時滴加質(zhì)量百分濃度為10.0％的碳酸鈉溶液，保持體系PH值在7-10，水浴回流2.0h，然后降至室溫，過濾，將固體用去離子水洗滌至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化劑。

將5g活化好的催化劑裝入固定床反應(yīng)器，評價其用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的性能。反應(yīng)器材質(zhì)為Inconel600合金，內(nèi)徑10mm，長500mm，反應(yīng)溫度220℃，操作壓力為常壓，原料空速為200h^-1，原料配比為V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果為CFC-113轉(zhuǎn)化率94.2％，三氟氯乙烯選擇性97.76％。

實施例3

量取濃度為20wt％的水合肼溶液30ml，加入實施例1制備的Pd-Cu-Mg/AC催化劑前體5g，水浴升溫至40℃，攪拌2.0h，然后降至室溫，過濾，將固體用去離子水洗滌至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化劑。

將5g活化好的催化劑裝入固定床反應(yīng)器，評價其用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的性能。反應(yīng)器材質(zhì)為Inconel600合金，內(nèi)徑10mm，長500mm，反應(yīng)溫度220℃，操作壓力為常壓，原料空速為200h^-1，原料配比為V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果為CFC-113轉(zhuǎn)化率94.13％，三氟氯乙烯選擇性99.03％。

實施例4

量取濃度為5.0wt％的甲酸鈉溶液40ml，加入實施例1制備的Pd-Cu-Mg/AC催化劑前體5g，水浴升溫至65℃，攪拌、回流2.0h，然后降至室溫，過濾，將固體用去離子水洗滌至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化劑。

將5g活化催化劑裝入固定床反應(yīng)器，評價其用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的性能。反應(yīng)器材質(zhì)為Inconel600合金，內(nèi)徑10mm，長500mm，反應(yīng)溫度220℃，操作壓力為常壓，原料空速為200h^-1，原料配比為V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果為CFC-113轉(zhuǎn)化率95.35％，三氟氯乙烯選擇性98.82％。

實施例5

量取濃度為40wt％的甲酸溶液30ml，加入實施例1制備的Pd-Cu-Mg/AC催化劑前體5g， 水浴升溫至50℃，攪拌、回流，同時滴加質(zhì)量百分濃度為5.0％的氫氧化鈉溶液，保持體系PH值在7-10，水浴回流2.0h，然后降至室溫，過濾，將固體用去離子水洗滌至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化劑。

將5g活化好的催化劑裝入固定床反應(yīng)器，評價其用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的性能。反應(yīng)器材質(zhì)為Inconel600合金，內(nèi)徑10mm，長500mm，反應(yīng)溫度220℃，操作壓力為常壓，原料空速為200h^-1，原料配比為V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果為CFC-113轉(zhuǎn)化率93.80％，三氟氯乙烯選擇性98.54％。

實施例6

量取濃度為30wt％的甲醛溶液30ml，加入實施例1制備的Pd-Cu-Mg/AC催化劑前體5g，水浴升溫至70℃，攪拌、回流，同時滴加質(zhì)量百分濃度為10.0％的碳酸鉀溶液，保持體系PH值在7-10，水浴回流2.0h，然后降至室溫，過濾，將固體用去離子水洗滌至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化劑。

將5g活化好的催化劑裝入固定床反應(yīng)器，評價其用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的性能。反應(yīng)器材質(zhì)為Inconel600合金，內(nèi)徑10mm，長500mm，反應(yīng)溫度220℃，操作壓力為常壓，原料空速為200h^-1，原料配比為V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果為CFC-113轉(zhuǎn)化率93.44％，三氟氯乙烯選擇性97.98％。

實施例7

量取濃度為5.0wt％的甲酸鈉溶液40ml，加入實施例1制備的Pd-Cu-Sm/AC催化劑前體5g，水浴升溫至65℃，攪拌、回流2.0h，然后降至室溫，過濾，將固體用去離子水洗滌至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化劑。

將5g活化催化劑裝入固定床反應(yīng)器，評價其用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的性能。反應(yīng)器材質(zhì)為Inconel600合金，內(nèi)徑10mm，長500mm，反應(yīng)溫度220℃，操作壓力為常壓，原料空速為200h^-1，原料配比為V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果為CFC-113轉(zhuǎn)化率96.50％，三氟氯乙烯選擇性97.80％。

比較例1氫氣干法還原活化

稱取5g實施例1中制備的Pd-Cu-Mg/AC催化劑前體5g，裝入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器材質(zhì)為Inconel600合金，內(nèi)徑10mm，長500mm。通入流量為100ml/min的氮氣，升溫至120℃，吹掃2.0h，然后通入氫氣，流量為50ml/min，反應(yīng)器以1.0℃/min的升溫速率升至300℃， 保溫3.0，自然冷卻至室溫，完成催化劑的干法還原活化，得到干法活化催化劑。

將5g活化好的催化劑裝入固定床反應(yīng)器，評價其用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的性能。反應(yīng)器材質(zhì)為Inconel600合金，內(nèi)徑10mm，長500mm，反應(yīng)溫度220℃，操作壓力為常壓，原料空速為200h^-1，原料配比為V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果為CFC-113轉(zhuǎn)化率94.20％，三氟氯乙烯選擇性91.51％。

從催化劑用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的性能評價結(jié)果可以看出，同采用氫氣干法還原活化相比，采用濕法還原活化得到的催化劑CTFE選擇性得到明顯提高，說明本發(fā)明的濕法還原活化方法更適合于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯的反應(yīng)，具有明顯的效果。