一種咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊及其制備方法，屬于潛伏性環(huán)氧固化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。該固化劑微膠囊以聚砜類塑料為壁材原料，以咪唑類環(huán)氧固化劑為囊芯，通過乳化-溶劑蒸發(fā)法制備聚砜包覆咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊。本發(fā)明提供的微膠囊制備方法工藝簡單，成本低；所制得的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊為固體粉末，具有包覆率高、常溫下穩(wěn)定的特點(diǎn)；咪唑類固化劑被包埋在聚砜類聚合物的容器里，常溫下不易釋放，方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，使用時(shí)只需加熱到指定溫度即可達(dá)到快速固化的目的，可廣泛應(yīng)用于潛伏性預(yù)浸料、自修復(fù)復(fù)合材料以及半導(dǎo)體器件封裝材料等領(lǐng)域。
【專利說明】-種咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于潛伏性環(huán)氧固化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、粘接性、耐腐蝕性和易加工成型、成 本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、建筑、機(jī)械、交通等領(lǐng)域。通常使用的環(huán)氧 樹脂體系為雙組分體系，即環(huán)氧樹脂和固化劑分開儲(chǔ)存，使用時(shí)需要現(xiàn)場(chǎng)配料，容易造成物 料損失及對(duì)環(huán)境的污染，另外，雙組分配料的計(jì)量誤差和混合不均勻性易引起產(chǎn)物粘接強(qiáng) 度等重要性能的波動(dòng)。因此，具有運(yùn)輸方便、操作工藝簡化、儲(chǔ)存期長、環(huán)境污染小、適于大 規(guī)模生產(chǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)的單組分環(huán)氧樹脂體系成為環(huán)氧樹脂研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，其中潛伏 性固化劑的研發(fā)最為活躍。這類固化劑主要是通過絡(luò)合等方式改變固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，最 終達(dá)到使固化劑在室溫下與環(huán)氧樹脂配合后具有一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而在使用時(shí)一旦受 光、熱或壓力的作用能迅速使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化。
[0003] 對(duì)于傳統(tǒng)的潛伏性固化劑，固化溫度與儲(chǔ)存期通常是一對(duì)矛盾：即在低溫下具有 較長儲(chǔ)存期的環(huán)氧膠黏劑，其固化溫度偏高或固化時(shí)間較長，而選擇固化溫度偏低或固化 時(shí)間較短的固化劑時(shí)，由其制備的環(huán)氧膠黏劑的低溫儲(chǔ)存期的指標(biāo)會(huì)下降很多。為解決以 上問題，現(xiàn)有技術(shù)中設(shè)計(jì)并制備了一種新型潛伏性固化劑一微膠囊固化劑。與一般潛伏性 固化劑相比，微膠囊固化劑利用包囊技術(shù)可以阻斷固化劑與基體環(huán)氧樹脂相互作用，其儲(chǔ) 存期更長，是解決環(huán)氧樹脂低溫固化和較長室溫儲(chǔ)存期之間矛盾的有效方法。
[0004] 由微膠囊固化劑制備而成的單組分膠粘劑，避免了使用時(shí)稱量和混合等繁瑣工 序，從而大大提高了生產(chǎn)效率。目前，微膠囊固化劑制備方法主要有以下三種：⑴界面聚 合法。該方法首先通過對(duì)胺類或咪唑類固化劑進(jìn)行改性，降低其水溶性，制得固化劑粉體 顆粒，然后以顆粒表面活性基團(tuán)與多異氰酸酯反應(yīng)形成微膠囊薄膜，制得微膠囊固化劑，參 見專利JP 2009132931，JP 2008056891。然而，該技術(shù)仍存在一些無法克服的缺點(diǎn)，比如 反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜和所需材料制備成本高等問題；(2)原位聚合法。它是將成囊材 料溶解于囊芯固化劑外部的連續(xù)相中，在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使形成的不溶聚合物 逐漸沉積在芯材物質(zhì)的表面，最終形成包裹了固化劑的微膠囊，參見專利CN 103285795A， US 0249258。由該法制備的微膠囊固化劑，具有微膠囊尺寸和固化劑含量易控制等優(yōu)點(diǎn)，但 其反應(yīng)時(shí)間較長，并且反應(yīng)受乳化劑、反應(yīng)溫度、pH值和攪拌速率等影響較大；⑶溶劑蒸發(fā) 法。該方法選用熱塑性樹脂和高活性中溫固化劑分別作為壁材和芯材，共溶于易揮發(fā)有機(jī) 溶劑中，在表面活性劑的作用下形成穩(wěn)定乳液，當(dāng)有機(jī)溶劑透過連續(xù)相蒸發(fā)后，由于囊芯與 壁材表面張力不同形成微膠囊，參見專利CN 101016369A，CN 102423673A。與其他方法相 t匕，采用溶劑蒸發(fā)法制備微膠囊固化劑無需調(diào)節(jié)pH值及加熱和冷卻，也不需要特殊的反應(yīng) 試劑，并且設(shè)備簡單、成本低廉且易于推廣，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。但其包覆效果和熱穩(wěn)定 性通常不好，因此會(huì)在一定程度上影響固化劑的儲(chǔ)存期。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種包覆率高、熱穩(wěn)定性好的咪唑類 環(huán)氧固化劑微膠囊及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，由以下重量百分?jǐn)?shù)的成分制成：咪唑類固化劑 0. 5?5 %，聚砜類聚合物0. 2?8 %，揮發(fā)性有機(jī)溶劑8?20 %，表面活性劑0. 4?3. 2 %， 水70?90%。
[0008] 優(yōu)選地，所述微膠囊宏觀上為淡黃色固體粉末，表面光滑，體積平均粒徑為1? 150 μ m，囊芯含量為20?30%。
[0009] 優(yōu)選地，所述咪唑類固化劑為1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑或1-芐 基-2-苯基咪唑。
[0010] 優(yōu)選地，所述聚砜類聚合物為雙酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜。
[0011] 優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、1，2-二氯乙烷中 的一種，或它們?nèi)我饨M合成的混合溶劑。
[0012] 優(yōu)選地，所述表面活性劑為聚乙烯醇、吐溫、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 阿拉伯樹膠、辛基苯酚聚氧乙烯醚（0P-10)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽中的一種或兩種 及兩種以上的復(fù)配。
[0013] 一種咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊的制備方法，包括如下步驟：
[0014] (1)將權(quán)利要求1所述的咪唑類固化劑、聚砜類聚合物依次加入到揮發(fā)性有機(jī)溶 劑中；
[0015] (2)將步驟（1)得到的混合溶液在超聲波振蕩器中分散均勻至其溶解得到油相；
[0016] (3)在攪拌條件下，將步驟（2)得到的油相滴加到含有表面活性劑的水溶液中，然 后在30?40°C下敞口攪拌5?9h直至有機(jī)溶劑揮發(fā)殆盡，得到微膠囊懸浮液；
[0017] (4)將步驟（3)所得微膠囊懸浮液經(jīng)水洗滌、抽濾、干燥，即得到產(chǎn)物咪唑類環(huán)氧 固化劑微膠囊。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中的攪拌速度為700?1500r/min。
[0019] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)該固化劑微膠囊以聚砜類塑料為壁材原料，以咪唑類環(huán)氧固化劑為囊芯，通 過乳化-溶劑蒸發(fā)法制備聚砜包覆咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，利用本發(fā)明方法所制得的咪 唑類環(huán)氧固化劑微膠囊為固體粉末，具有包覆率高、常溫下穩(wěn)定的特點(diǎn)，咪唑類固化劑被包 埋在聚砜類聚合物的容器里，常溫下不易釋放，方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，使用時(shí)只需加熱到指定溫 度即可達(dá)到快速固化的目的，可廣泛應(yīng)用于潛伏性預(yù)浸料、自修復(fù)復(fù)合材料以及半導(dǎo)體器 件封裝材料等領(lǐng)域；（2)基于成熟的微膠囊技術(shù)，本發(fā)明提供的微膠囊型固化劑，可降低從 分子設(shè)計(jì)入手研制滿足環(huán)氧樹脂低溫固化和較長室溫儲(chǔ)存期的潛伏固化劑所耗費(fèi)的成本； (3)本發(fā)明提供的微膠囊制備方法工藝簡單，條件易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)，利于推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的制備得到的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊的SEM照片；
[0022] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的制備得到的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊的SEM照片；
[0023] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的制備得到的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體事例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步說明：
[0025] 實(shí)施例1
[0026] (1)稱取lg聚砜溶解于30ml二氯甲烷中，并向其中加入lgl-芐基-2-甲基咪唑； (2)利用超聲波振蕩器使其分散均勻后作為油相；（3)在30°C、轉(zhuǎn)速750rpm下將所得油相 加入到300ml含有l(wèi)wt%聚乙烯醇的水溶液中，然后在35°C下敞口攪拌5h，讓二氯甲烷慢慢 揮發(fā)，得到聚砜包覆咪唑類固化劑微膠囊懸浮液；(4)經(jīng)過篩、水洗滌、抽濾、干燥后即可得 到淡黃色的微膠囊產(chǎn)品。參照?qǐng)D1，圖1為本實(shí)施例制備的微膠囊的掃描電鏡照片。制備的 微膠囊經(jīng)分析其體積平均粒徑約為110 μ m，囊芯含量為25%。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] (1)稱取2g聚砜溶解于50ml二氯甲烷中，并向其中加入lgl-芐基-2-甲基咪唑； (2)利用超聲波振蕩器使其分散均勻后作為油相；(3)在30°C、轉(zhuǎn)速lOOOrpm下將所得油相 加入到500ml含有l(wèi)wt %辛基苯酚聚氧乙烯醚的水溶液中，然后在35°C下敞口攪拌7h，讓二 氯甲烷慢慢揮發(fā)，得到聚砜包覆咪唑類固化劑微膠囊懸浮液；(4)經(jīng)過篩、水洗滌、抽濾、干 燥后即可得到淡黃色的微膠囊產(chǎn)品。參照?qǐng)D2,圖2為本實(shí)施例制備的微膠囊的掃描電鏡 照片。制備的微膠囊經(jīng)分析其體積平均粒徑約140 μ m，囊芯含量為23%。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] (1)稱取lg聚砜溶解于30ml二氯甲烷中，并向其中加入2gl-芐基-2-甲基咪唑； (2)利用超聲波振蕩器使其分散均勻后作為油相；（3)在30°C、轉(zhuǎn)速800rpm下將所得油相 加入到300ml含有l(wèi)wt %吐溫-80的水溶液中，然后在40°C下敞口攪拌7h，讓二氯甲烷慢慢 揮發(fā)，得到聚砜包覆咪唑類固化劑微膠囊懸浮液；(4)經(jīng)過篩、水洗滌、抽濾、干燥后即可得 到淡黃色的微膠囊產(chǎn)品。參照?qǐng)D3,圖3為本實(shí)施例制備的微膠囊的掃描電鏡照片。制備的 微膠囊經(jīng)分析其體積平均粒徑約為40 μ m，囊芯含量為20%。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] (1)稱取lg聚砜溶解于30ml二氯甲烷中，并向其中加入lg 1-芐基-2-甲基咪 唑；（2)利用超聲波振蕩器使其分散均勻后作為油相；（3)在30°C、轉(zhuǎn)速750rpm下將所得油 相加入到300ml含有1. 5wt %十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中，然后在35°C下敞口攪拌7h，讓 二氯甲烷慢慢揮發(fā)，得到聚砜包覆咪唑類固化劑微膠囊懸浮液；(4)經(jīng)過篩、水洗滌、抽濾、 干燥后即可得到淡黃色的微膠囊產(chǎn)品。
[0033] 實(shí)施例5
[0034] (1)稱取lg聚砜溶解于30ml三氯甲烷中，并向其中加入1.5g 1-芐基-2-甲基咪 唑；（2)利用超聲波振蕩器使其分散均勻后作為油相；（3)在30°C、轉(zhuǎn)速750rpm下將所得油 相加入到450ml含有l(wèi)wt%聚乙烯醇的水溶液中，然后在40°C下敞口攪拌9h，讓三氯甲烷慢 慢揮發(fā)，得到聚砜包覆咪唑類固化劑微膠囊懸浮液；(4)經(jīng)過篩、水洗滌、抽濾、干燥后即可 得到淡黃色的微膠囊產(chǎn)品。
[0035] 該固化劑微膠囊以聚砜類塑料為壁材原料，以咪唑類環(huán)氧固化劑為囊芯，通過乳 化-溶劑蒸發(fā)法制備聚砜包覆咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，利用本發(fā)明方法所制得的咪唑類 環(huán)氧固化劑微膠囊為固體粉末，具有包覆率高、常溫下穩(wěn)定的特點(diǎn)；咪唑類固化劑被包埋在 聚砜類聚合物的容器里，常溫下不易釋放，方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，使用時(shí)只需加熱到指定溫度即 可達(dá)到快速固化的目的，可廣泛應(yīng)用于潛伏性預(yù)浸料、自修復(fù)復(fù)合材料以及半導(dǎo)體器件封 裝材料等領(lǐng)域；基于成熟的微膠囊技術(shù)，本發(fā)明提供的微膠囊型固化劑，可降低從分子設(shè)計(jì) 入手研制滿足環(huán)氧樹脂低溫固化和較長室溫儲(chǔ)存期的潛伏固化劑所耗費(fèi)的成本；本發(fā)明提 供的微膠囊制備方法工藝簡單，條件易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)，利于推廣。
[0036] 最后所應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參 照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明 的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1. 一種咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，其特征在于，由以下重量百分?jǐn)?shù)的成分制成：咪唑 類固化劑0. 5?5%，聚砜類聚合物0. 2?8%，揮發(fā)性有機(jī)溶劑8?20%，表面活性劑 0· 4 ?3. 2%，水 70 ?90%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，其特征在于，所述微膠囊宏觀上 為淡黃色固體粉末，表面光滑，體積平均粒徑為1?150 μ m，囊芯含量為20?30%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，其特征在于，所述咪唑類固化劑 為1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑或1-芐基-2-苯基咪唑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，其特征在于，所述聚砜類聚合物 為雙酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，其特征在于，所述揮發(fā)性有機(jī)溶 劑為二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、1，2-二氯乙烷中的一種，或它們?nèi)我饨M合成的混合溶 劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊，其特征在于，所述表面活性劑為 聚乙烯醇、吐溫、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、阿拉伯樹膠、辛基苯酚聚氧乙烯醚 (0P-10)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽中的一種或兩種及兩種以上的復(fù)配。
7. -種權(quán)利要求1所述的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟： (1) 將權(quán)利要求1所述的咪唑類固化劑、聚砜類聚合物依次加入到揮發(fā)性有機(jī)溶劑中； (2) 將步驟（1)得到的混合溶液在超聲波振蕩器中分散均勻至其溶解得到油相； (3) 在攪拌的條件下，將步驟（2)得到的油相滴加到含有表面活性劑的水溶液中，然后 在30?40°C下敞口攪拌5?9h直至有機(jī)溶劑揮發(fā)殆盡，得到微膠囊懸浮液； (4) 將步驟（3)所得微膠囊懸浮液經(jīng)水洗滌、抽濾、干燥，即得到產(chǎn)物咪唑類環(huán)氧固化 劑微膠囊。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步 驟（3)中的攪拌速度為700?1500r/min。
【文檔編號(hào)】B01J13/02GK104193965SQ201410414930
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】汪海平 申請(qǐng)人:江漢大學(xué)