Ti柱撐粘土負載型催化劑、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種Ti柱撐粘土負載型催化劑、制備方法及其應用。催化劑以Ti柱撐粘土作為載體，Ti柱撐粘土為介孔結構，層間距為1.77nm，比表面積為224.7m2/g，總孔體積為0.170cm3/g，總負載量的質量分數占10%。本發(fā)明利用Ti柱撐粘土同時負載Ce及Cr或者只負載Cr作為催化劑，Ti柱撐粘土具有大比表面積及孔徑。制備工藝簡單，設備要求低。Ti柱撐粘土負載Cr或CrCe催化劑在用于低濃度氯苯的催化降解中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解氯苯的活性。
【專利說明】Ti柱撐粘土負載型催化劑、制備方法及其應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學催化劑及其制備工藝【技術領域】，尤其涉及一種Ti柱撐粘土負載 型催化劑、制備方法及其應用。

【背景技術】
[0002] 柱撐粘土（(Pillared Clays，簡稱PILC)是利用粘土的可膨脹性和層間離子的 可交換性，通過引入聚合羥基陽離子作為插層劑插入到粘土層間，經過進一步加熱、焙燒得 至IJ。與有機柱撐粘土相比，無機柱撐粘土，如常見的Al-PILC、Fe-PILC和Ti-PILC等，具有 更好的熱穩(wěn)定性，在高溫反應條件下，其孔結構保持穩(wěn)定，因此可應用于氣固相催化反應。
[0003] 以Ti-PILC為例，其具有如下特點：（1)比表面積大，孔徑均勻；（2)層間的二氧化 鈦主要是納米顆粒，不容易聚集；(3)具有較強、較多的固體酸性能等。因此，Ti-PILC作為 選擇性固體催化劑和吸附劑在石油化工、精細化工和環(huán)境保護等領域顯示出了廣闊的應用 前景。如Ti-PILC在溫度要求較低的^，選擇性催化還原中顯示了優(yōu)異的性能。比較利用 Ti-PILC與Y-82沸石在1-苯基乙醇選擇性脫水反應的催化活性，結果表明Ti-PILC選擇性 優(yōu)于沸石?，F(xiàn)有的Ti交聯(lián)劑合成需要濃鹽酸（一般為6mol/L)，氣味刺鼻，不易操作。酞酸 丁酯與濃鹽酸通常需連續(xù)攪拌24小時，制備過程長，能源消耗大。
[0004] 含氯易揮發(fā)有機物（Chlorinated Volatile Organic Compounds，簡稱CV0CS)，作 為常見的有機溶劑和化工半成品得到了非常廣泛的應用。但是，該類化合物對人體健康及 環(huán)境有著極大的危害。我國對于工業(yè)排放CVOCs類有機污染物的排放進行了嚴格的規(guī)定， 因此高效、節(jié)能控制CVOCs排放技術有很大的需求與市場。
[0005] 催化燃燒法去除CVOCs具有啟動能耗低、去除率高，二次污染小等優(yōu)點，關鍵之處 控制其中的C1元素盡可能轉化成毒性較小的HC1，從而達到凈化的目的。催化燃燒法的 關鍵在于催化劑，催化劑通常是利用大比表面積的材料作為載體，而載體的結構和性質會 影響催化劑上活性組分的分散性及氧化還原性能，從而影響催化劑對CVOCs的催化降解性 能。
[0006] 傳統(tǒng)的催化劑，如A1203, Si02負載貴金屬對CVOCs的催化活性和最終產物的選擇 性較低。分子篩由于具有更豐富的酸性中心，有利于CVOCs的吸附和活化，因此其負載貴金 屬催化劑對CV0C s催化降解活性較高。但是這類催化劑比較容易失活。主要有以下兩方面 原因：一，分子篩容易發(fā)生積碳現(xiàn)象，導致孔道堵塞、活性位被覆蓋，從而使得催化劑的活性 降低；二，分子篩尤其是低硅鋁比的分子篩，其抗HC1性能較差，骨架中的A1容易與反應產 物中的HC1結合生成揮發(fā)性的A1C1 3，導致分子篩骨架破壞、酸性中心減少，從而使催化劑失 活。非貴金屬負載型催化劑主要有V，Μη和Cu等單金屬氧化物，以及復合金屬氧化物。與 貴金屬催化劑相比，大部分非貴金屬氧化物對CVOCs降解的活性較低，但其價格便宜且抗 氯中毒性能明顯高于貴金屬催化劑。
[0007] 另外，還有一類重要的氧化物，如稀土氧化物，目前研究較多的用于CVOCs催化降 解的主要有純稀土氧化物，稀土復合氧化物及鈣鈦礦LaB0 3復合氧化物。如添加 Ce和La對 MnOx催化降解氯苯的影響，結果表明，Ce的添加形成了 MnCeOx固溶體，形成大量活性氧物種 大大提高了對氯苯氧化的活性。而添加 La提高了 MnCeOx固溶體的熱穩(wěn)定性。非負載型稀 土類催化劑，活性顆粒容易聚集，且稀土用量較大，費用昂貴。該類催化劑的比表面積及孔 容較小，不利于較大尺寸CVOCs的傳質效果，如氯苯，從而影響其催化降解的效果。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種通過離子交換法得到大比表面積、大孔徑、高熱穩(wěn)定性 的Ti柱撐粘土負載型催化劑，并提供該催化劑的制備方法及在低濃度氯苯的催化降解上 的應用。
[0009] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的一目的，本發(fā)明提供一種Ti柱撐粘土負載型催化劑，催化劑以 Ti柱撐粘土作為載體，Ti柱撐粘土為介孔結構，層間距為1. 77nm，比表面積為224. 7m2/g， 總孔體積為〇. 170cm3/g，總負載量的質量分數占10%。
[0010] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種Ti柱撐粘土負載型催化劑的制 備方法，包括如下步驟。Ti交聯(lián)劑的制備：取25. 5mL酞酸丁酯攪拌下加入60mL無水乙醇 中，繼續(xù)攪拌至淡黃色透明液體，將液體劇烈攪拌下滴加到60mLl. Omol/L ΗΝ03溶液中，充 分攪拌成透明溶液，待用。Ti柱撐粘土的制備：利用純度>98%的鈉型蒙脫土Na-mmt作為起 始原料，將浸潤了 〇. 5h的10wt. %的6g Na-mmt水分散液加入到上述透明溶液中攪拌反應 3h，離心、用蒸餾水洗滌沉淀至無 Cl-，50°C抽真空烘干，于馬弗爐中550°C下焙燒4h，篩得 顆粒為40?60目，得到Ti柱撐粘土。Ti柱撐粘土負載CrCe催化劑的制備：以Ti柱撐粘土 為載體,Cr和Ce的硝酸鹽溶液為前驅體，加去離子水采用等體積浸漬法浸漬Cr (Ν03)3 ·9Η20 和Ce(N03)3 · 6Η20,調節(jié)Cr和Ce的總負載量為10wt. %，浸漬放置12h，110°C下烘干3h， 于馬弗爐中500°C焙燒2h，得到CrCe/Ti柱撐粘土催化劑。
[0011] 于本發(fā)明的一實施例中，調節(jié)Cr和Ce的摩爾比為6:1。
[0012] 于本發(fā)明的一實施例中，離心、用蒸餾水洗滌沉淀至無 C1-的步驟為先用蒸餾水 清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗確定上層液體無 C1-。
[0013] 于本發(fā)明的一實施例中，550°C下焙燒4h的步驟中馬弗爐是以10°C /min的升溫速 率從室溫升至550°C。
[0014] 于本發(fā)明的一實施例中，采用的鈉型蒙脫土 Na-mmt的離子交換容量CEC為 145meq/100g± 10%，比表面積為 2. 81m2/g，層間距為 1. 18nm。
[0015] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種Ti柱撐粘土負載型催化劑的制 備方法，包括如下步驟。Ti交聯(lián)劑的制備：取25. 5mL酞酸丁酯攪拌下加入60mL無水乙醇 中，繼續(xù)攪拌至淡黃色透明液體，將液體劇烈攪拌下滴加到60mLl. 0m〇l/L ΗΝ03溶液中，充 分攪拌成透明溶液，待用。Ti柱撐粘土的制備：利用純度>98%的鈉型蒙脫土 Na-mmt作為 起始原料，將浸潤了 〇. 5h的10wt. %的6g Na-mmt水分散液加入到上述透明溶液中攪拌反 應3h，離心、用蒸餾水洗滌沉淀至無 Cl-，50°C抽真空烘干，于馬弗爐中550°C下焙燒4h，篩 得顆粒為40?60目，得到Ti柱撐粘土。Ti柱撐粘土負載Cr催化劑的制備：以Ti柱撐粘 土為載體，Cr的硝酸鹽溶液為前驅體，加去離子水采用等體積浸漬法浸漬Cr(N0 3)3 · 9H20， 調節(jié)Cr的總負載量為10wt. %，浸漬放置12h，110°C下烘干3h，于馬弗爐中500°C焙燒2h， 得到Cr/Ti柱撐粘土催化劑。
[0016] 于本發(fā)明的一實施例中，離心、用蒸餾水洗滌沉淀至無 Cl-的步驟為先用蒸餾水 清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗確定上層液體無 C1-。
[0017] 于本發(fā)明的一實施例中，550°C下焙燒4h的步驟中馬弗爐是以10°C /min的升溫速 率從室溫升至550°C。
[0018] 于本發(fā)明的一實施例中，采用的鈉型蒙脫土 Na-mmt的離子交換容量CEC為 145meq/100g± 10%，比表面積為 2. 81m2/g，層間距為 1. 18nm。
[0019] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種Ti柱撐粘土負載型催化劑在低 濃度氯苯的催化降解上的應用。
[0020] 綜上所述，本發(fā)明提供的制備方法以及利用該制備方法制備的Ti柱撐粘土負載 型催化劑具有的如下有益效果：
[0021] (1)制備工藝簡單，設備要求低。采用了 1. Omol/L ΗΝ03溶液，更易操作，合成條件 簡便，后續(xù)只需繼續(xù)攪拌2. 5小時，即得到所需Ti交聯(lián)劑。因此該方法具有易操作、費用少 等優(yōu)點。
[0022] (2)該方法制備的經過550°C焙燒4h后，Ti-PILC的比表面積和孔體積仍達到 224. 7m2/g 和 0· 170cm3/g，遠大于原土的 2. 81m2/g 和 0· 00786cm3/g。
[0023] (3) Ti柱撐粘土負載Cr或CrCe催化劑在用于低濃度氯苯的催化降解中，表現(xiàn)出優(yōu) 異的催化降解氯苯的活性，其中當CrCe摩爾比為6:1時，在250°C下就可以完全降解氯苯。
[0024] 本發(fā)明制備粘土類材料價格便宜，經改性后其結構得到優(yōu)化，Ti-PILC具有的大比 表面積及孔徑結構有利于CVOCs的傳質，負載的活性組分用量少且分散好，不易團聚。主要 活性組分過渡金屬Cr的成本低廉且催化活性較高。助劑二氧化鈰及鈰基復合氧化物具有 良好的氧流動性，且成本低，環(huán)境友好。結果表明該催化劑用于氯苯的催化降解，表現(xiàn)出非 常優(yōu)異的催化活性。
[0025] 為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例， 并配合附圖，作詳細說明如下。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明提供的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備工藝簡要流程圖。
[0027] 圖 2 為 Na-mmt 和 Ti-PILC 的 XRD 譜圖。
[0028] 圖3為Na-mmt和Ti-PILC負載型催化劑的XRD譜圖。
[0029] 圖4為Na-mmt和Ti-PILC載體及Na-mmt和Ti-PILC負載型催化劑的高分辨電鏡 圖。
[0030] 圖5為圖4中標示部分測量得到的EDS譜圖。
[0031] 圖6為各催化劑用于氯苯催化降解的轉化率曲線。

【具體實施方式】
[0032] 圖1為本發(fā)明提供的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備工藝簡要流程圖。下面結 合圖1和實施例來進一步說明本發(fā)明。
[0033] Ti交聯(lián)劑的制備：用移液管量取25. 5mL酞酸丁酯，加入60mL無水乙醇中，繼續(xù)攪 拌20min至淡黃色透明液體（全過程無水），將液體劇烈攪拌下滴加到60mLl. Omol/L ΗΝ03 溶液中，充分攪拌2. 5h成透明溶液，待用。
[0034] Ti柱撐粘土的制備：利用純度>98%的鈉型蒙脫土 Na-mmt作為起始原料。于本實 施例中，利用NAN0C0R公司的G-105無機級蒙脫土（Na-mmt，純度>98 % )作為起始原料。離 子交換容量CEC為145meq/100g±10%，其比表面積為2. 81m2/g，層間距為1. 18nm。將浸 潤了 0. 5h的10wt. %的6g Na-mmt水分散液加入到上述透明溶液中攪拌反應3h，離心、用蒸 餾水洗滌沉淀至無 Cl-(于本實施例中，先用去離子水清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液 檢驗確定上層液體無 Cl-)。50°C抽真空烘干，于馬弗爐中550°C焙燒4h(于本實施例中，馬 弗爐以10°C /min的升溫速率從室溫升至550°C )，篩得顆粒為40?60目，得到Ti-PILC。
[0035] Ti柱撐粘土負載CrCe催化劑的制備：以Ti-PILC為載體，Cr和Ce的硝酸鹽溶液 為前驅體，加去離子水采用等體積浸漬法浸漬Cr (Ν03) 3 · 9H20和Ce (Ν03) 3 · 6H20,調節(jié)Cr和 Ce的總負載量為10wt. %，浸漬放置12h (過夜），110°C下烘干3h，于馬弗爐中500°C焙燒 2h，得到 CrCe/Ti-PILC。
[0036] Ti柱撐粘土負載Cr催化劑的制備方法中前兩個步驟（Ti交聯(lián)劑的制備和Ti柱 撐粘土的制備）與Ti柱撐粘土負載CrCe催化劑的制備方法一樣，區(qū)別僅在于最后一個步 驟中，前驅體只有一個。具體而言，加去離子水采用等體積浸漬法浸漬Cr (Ν03) 3 ·9Η20,調節(jié) Cr的總負載量為10wt. %，浸漬放置12h，110°C下烘干3h，于馬弗爐中500°C焙燒2h，得到 Cr/Ti柱撐粘土催化劑。
[0037] 對包括Cr在內的Mn，F(xiàn)e，Co, Ni和Cu等組分用于氯苯催化降解的活性進行了研 究，結果表明，在以Ti-PILC為載體負載上述過渡金屬元素，以Cr基催化活性最佳，因此本 發(fā)明使用Cr基作為活性組分被負載得到催化劑。Ce為助劑被負載，有利于Cr 203的分散， 大大提高了對氯苯氧化的活性。
[0038] 于本實施例中，可調節(jié)Cr/Ce摩爾比為3: 1，6:1和9:1，制備不同的Ti柱撐粘土負 載CrCe催化劑。為了考察載體結構對催化降解氯苯的差別，以Na-mmt為載體制備了兩個 催化劑，分別為Ce/Na-mmt和Cr/Na-mmt。制備方法及負載量同上。
[0039] 對上述實施所制得的Ti-PILC進行X射線衍射、比表面積及孔體積、高分辨電鏡測 定及活性測定等實驗，如下所述：
[0040] l、x射線衍射測定結果：
[0041] 檢測條件：粘土及其負載型催化劑的物相結構采用X-射線衍射（XRD)方法測定， 實驗在Rigaku D/max2550PC型X-射線粉末衍射儀上進行，Cu Κα射線，管電壓40kV，管電 流40mA，掃描速度0.02degree/s。見圖2和圖3。
[0042] 圖 2 為 Na-mmt 和 Ti-PILC 的 X射線衍射（XRD)譜圖。其中（a) Na-mmt ; (b) Ti-PILC。 從圖中可以看到，Na-mmt的層間距dQ(ll為1. 18nm(2 θ = 7. 5Γ )，而Ti-PILC的dQ(ll增大 至1. 77nm左右，這表明在粘土層間形成了 Ti02柱子，使得土層被永久性的撐開，產生了較 大的分子尺寸的插層空間，因此其層間距大大增加。2Θ在19.8°和26. 7°的衍射峰應歸 屬為方石英和石英的特征峰。
[0043] 圖 3 為 Na-mmt 和 Ti-PILC 負載型催化劑的 XRD 譜圖。其中，（a) Ce/Na-mmt ; (b) Cr/ Na-mmt ; (c) Cr/Ti-PILC ; (d) CrCe 出：1) /Ti-PILC (Cr 和 Ce 的摩爾比為 6:1)。在 Ce/Na-mmt 催化劑上出現(xiàn)了 Ce02的物相衍射峰，在含Cr催化劑上均出現(xiàn)了 Cr203的物相衍射峰。與Cr/ Na-mmt相比，Ti-PILC負載Cr催化劑的Cr203的物相衍射峰強度明顯減小，這說明經過柱 撐改性后的Ti-PILC負載的Cr203的分散度有所提高，并且顆粒尺寸減小。而添加稀土 Ce 后的CrCd6:l)/Ti-PILC催化劑，Cr203的物相衍射峰強度進一步減小，一方面是由于添加 稀土 Ce有利于Cr203的分散，另一方面可能是Cr203負載量減小引起的。值得注意的是，在 CrCe(6:l)/Ti-PILC上未發(fā)現(xiàn)Ce02的物相衍射峰，這是由Ce02的負載量較少且在載體上高 分散所導致的。上述現(xiàn)象與HRTEM(高分辨率的透射電鏡）中的活性組分的分散狀態(tài)是一 致的。
[0044] 2、比表面積和孔體積測定結果：
[0045] 檢測條件：粘土材料及其負載型催化劑的比表面積和孔體積在 Tristar II 3020(Micromeritics Company, USA)全自動吸附儀上測定。采用液氮溫度 (77K)，樣品均在250°C抽真空預處理4h。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測定比表 面積，t-plot方法測定中孔比表面積，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算中孔孔徑 分布。見表1。.
[0046] 表1柱撐粘土材料的比表面積SBET、中孔比表面積Ames (通過BJH方法進行計算）、 孔體積數據vp(總孔體積是在比壓P/h = 0. 99下計算的）。
[0047]

【權利要求】
1. 一種Ti柱撐粘土負載型催化劑，其特征在于，所述催化劑以Ti柱撐粘土作為載 體，Ti柱撐粘土為介孔結構，層間距為1. 77 nm，比表面積為224. 7 m2/g，總孔體積為0. 170 cm3/g，總負載量的質量分數占10%。
2. -種制造權利要求1所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： Ti交聯(lián)劑的制備：取25. 5 mL酞酸丁酯攪拌下加入60 mL無水乙醇中，繼續(xù)攪拌至淡 黃色透明液體，將液體劇烈攪拌下滴加到60 mL 1.0 mol/L ΗΝ03溶液中，充分攪拌成透明 溶液，待用； Ti柱撐粘土的制備：利用純度>98%的鈉型蒙脫土 Na-mmt作為起始原料，將浸潤了 0. 5 h的10 wt. %的6 g Na-mmt水分散液加入到上述透明溶液中攪拌反應3 h，離心、用蒸饋 水洗滌沉淀至無 Cr，50° C抽真空烘干，于馬弗爐中550° C下焙燒4h，篩得顆粒為4(Γ60 目，得到Ti柱撐粘土； Ti柱撐粘土負載CrCe催化劑的制備：以Ti柱撐粘土為載體，Cr和Ce的硝酸鹽溶液 為前驅體，加去離子水采用等體積浸漬法浸漬Cr (Ν03) 3 ·9Η20和Ce (Ν03) 3 ·6Η20,調節(jié)Cr和 Ce的總負載量為10wt.%，浸漬放置12 h，110°C下烘干3h，于馬弗爐中500° C焙燒2 h，得 到CrCe/Ti柱撐粘土催化劑。
3. 根據權利要求2所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備方法，其特征在于，調節(jié) Cr和Ce的摩爾比為6:1。
4. 根據權利要求2所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備方法，其特征在于，離心、 用蒸餾水洗滌沉淀至無 Cr的步驟為先用蒸餾水清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗 確定上層液體無 cr。
5. 根據權利要求2所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備方法，其特征在于，550° C 下焙燒4 h的步驟中馬弗爐是以10°C/min的升溫速率從室溫升至550°C。
6. 根據權利要求2所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備方法，其特征在于，采用的 鈉型蒙脫土 Na-mmt的離子交換容量CEC為145meq/100g± 10%，比表面積為2. 81m2/g，層間 距為 1. 18 nm。
7. -種制造權利要求1所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： Ti交聯(lián)劑的制備：取25. 5 mL酞酸丁酯攪拌下加入60 mL無水乙醇中，繼續(xù)攪拌至淡 黃色透明液體，將液體劇烈攪拌下滴加到60 mL 1.0 mol/L ΗΝ03溶液中，充分攪拌成透明 溶液，待用； Ti柱撐粘土的制備：利用純度>98%的鈉型蒙脫土 Na-mmt作為起始原料，將浸潤了 0. 5 h的10 wt. %的6 g Na-mmt水分散液加入到上述透明溶液中攪拌反應3 h，離心、用蒸饋 水洗滌沉淀至無 Cr，50° C抽真空烘干，于馬弗爐中550° C下焙燒4h，篩得顆粒為4(Γ60 目，得到Ti柱撐粘土； Ti柱撐粘土負載Cr催化劑的制備：以Ti柱撐粘土為載體，Cr的硝酸鹽溶液為前驅體， 加去離子水采用等體積浸漬法浸漬Cr(N03)3 · 9H20,調節(jié)Cr的總負載量為10wt. %，浸漬放 置12 h，110°C下烘干3h，于馬弗爐中500° C焙燒2 h，得到Cr/Ti柱撐粘土催化劑。
8. 根據權利要求7所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備方法，其特征在于，550° C 下焙燒4 h的步驟中馬弗爐是以10°C/min的升溫速率從室溫升至550°C。
9. 根據權利要求7所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑的制備方法，其特征在于，采用的 鈉型蒙脫土 Na-mmt的離子交換容量CEC為145meq/100g± 10%，比表面積為2. 81m2/g，層間 距為 1. 18 nm。
10. -種根據權利要求1所述的Ti柱撐粘土負載型催化劑在低濃度氯苯的催化降解 上的應用。
【文檔編號】B01D53/86GK104248948SQ201410333025
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權日:2014年7月14日
【發(fā)明者】齊陳澤, 左樹鋒, 丁夢林, 孫旭東, 童晶 申請人:紹興文理學院