一種垃圾氣化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種垃圾氣化催化劑，主要由氧化還原活性位負載在載體上組成，所述載體為能夠提供機械支撐以及能夠傳遞氧原子或離子的載體，所述氧化還原活性位為催化活性組分，通過所述氧化還原活性位實現(xiàn)對氧離子的轉移，所述載體傳遞所述氧離子/原子，將CO2作為氧化劑，將基態(tài)碳進行氣化成CO，該催化劑具有良好的催化活性，相比于傳統(tǒng)的催化劑，具備更強的催化性能，同時催化條件更加溫和，并發(fā)明還提出了一種垃圾氣化催化劑的制備方法。
【專利說明】一種垃圾氣化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及垃圾處理領域，特別是指一種垃圾氣化催化劑，本發(fā)明還涉及一種垃圾氣化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]根據(jù)文獻報道，用于氣化垃圾的催化劑大部分都是在水蒸氣或空氣的環(huán)境下發(fā)揮作用，比如美國Exxon公司在20世紀70年代，提出以K2CO3作為催化劑，在3MPa、700°C條件下，利用水蒸氣作為氣化劑，開發(fā)了以生產人造天然氣為目的的煤加壓流化床催化氣化工藝，中國專利CN103301865A也對此做了進一步的改進。比起水蒸氣,二氧化碳是一種更弱的氧化劑。由于其自身的結構穩(wěn)定性，二氧化碳具有很強的化學惰性。所以現(xiàn)有的垃圾氣化催化劑在二氧化碳氣氛下的催化活性會大幅度降低，導致其遠遠無法滿足在應用過程中將垃圾和二氧化碳這個造成溫室效應的罪魁禍首同步轉化為高附加值產品的實際需求。除此之外，現(xiàn)有的氣化催化劑通過使用浸潰法被加載到碳基固體反應物上。這種接觸方式的好處是有效的實現(xiàn)了催化劑與垃圾固體顆粒的“親密”接觸，大大提高了催化面積。但這也產生了氣化反應后催化劑因與碳基固體反應物顆粒殘渣形成強相互作用(例如化學鍵)而難以完全回收利用的問題，大大降低了催化劑的循環(huán)利用率，造成催化劑使用量的大幅提高，從而導致了垃圾氣化成本的顯著上升。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的一個目的在于提出一種垃圾氣化催化劑，解決了上述中提到的問題。
[0004]本發(fā)明的另一個目的在于提出一種垃圾氣化催化劑的制備方法，制備的催化劑具有在平和的催化條件下即能達到極高的催化活性。
[0005]本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的:一種垃圾氣化催化劑，主要由氧化還原活性位負載在載體上組成，所述載體為能夠提供機械支撐以及能夠傳遞氧原子或離子的載體，所述氧化還原活性位為催化活性組分，通過所述氧化還原活性位實現(xiàn)對氧離子的轉移，所述載體傳遞所述氧離子/原子，將CO2作為氧化劑，將基態(tài)碳進行氣化成CO。
[0006]進一步，所述載體主要由分子篩，和/或一種金屬氧化物或多種金屬氧化物組成的復合物組成，所述載體在所述催化劑中的質量百分比為30-80%，所述載體作為催化劑活性組分的支撐材料用于提供足夠的催化反應的比表面積和為了適應流化床應用為催化劑提供足夠的機械強度。
[0007]優(yōu)選的，所述金屬氧化物采用Zn0、Ce02、Sn02、Fe203、ZnAl204、Al203、Ga203、Pb0、Cu0、Bi203、Ti02、ZrO2中的任一種或任意兩種的組合或任意三種的組合。
[0008]進一步，所述載體中還含有用于幫助氧原子或離子傳輸?shù)南⊥两饘?，所述稀土金屬在所述催化劑中的質量百分比為0-10%，所述稀土金屬的加入可以改善催化劑基體材料的儲氧和氧傳輸性能，提高催化效率。
[0009]進一步，所述氧化還原活性位為碳基活性位，所述碳基活性位主要由堿金屬和/或堿土金屬組成，其中，所述堿金屬的在所述催化劑中的質量百分比為8-28%，所述堿土金屬在所述催化劑中的質量百分比為0-10%。
[0010]進一步，所述氧化還原活性位還包括CO2活性位，發(fā)明人對以上結構進行分析，發(fā)現(xiàn)，所述催化劑包含兩個氧化還原活性位，即所述碳基活性位和所述CO2活性位，而所述載體的作用是提供高氣固接觸表面積，機械強度以抗磨損，在兩個活性位之間有效傳遞氧原子或離子，其中，所述CO2活性位用來活化CO2并奪取氧將其還原為CO，而其自身被氧化為氧化態(tài)，隨后呈氧化態(tài)的該活性位通過向所述碳基活性位傳輸奪取的氧原子將自身還原為還原態(tài)以便繼續(xù)還原CO2;所述碳基活性位用來活化碳基分子并將其氧化為CO，而其自身被還原為還原態(tài)。隨后呈還原態(tài)的所述碳基活性位通過接收從由所述載體傳遞來的氧原子將自身氧化為氧化態(tài)以便繼續(xù)氧化C，其中，所述載體中，含有的所述金屬氧化物作為所述CO2活性位，而所述碳基活性位則主要由堿金屬和/或堿土金屬組成。以上反應中，之所以使用CO2來代表氣體氧化劑是因為CO2是所有可用氣體氧化劑中最不活潑，氧化能力也最弱的一種氣體原料。如果所述催化劑能夠有效的將CO2活化并使其參與到氣化反應中，那么這種催化劑對于催化其余高活性的氣態(tài)氧化劑(例如氧氣、空氣、水蒸氣)參與的氣化反應將更加容易，效果也更加明顯。
[0011]優(yōu)選的，發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當所述CO2活性位中采用過渡金屬氧化物，且占所述催化劑的質量百分比為0-40%時，能夠達到更好的CO2活化效果，提高催化效率。
[0012]優(yōu)選的，所述CO2活性位還包括貧金屬氧化物(主要指第三、第四，和第五主族金屬元素氧化物)，其占所述催化劑的質量百分比為0-40%用于輔助CO2活化。
[0013]優(yōu)選的，所述貧金屬氧化物包括氧化錫，氧化鉛，氧化鉍。
[0014]所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0015](I)通過水熱法或浸潰法或溶膠一凝膠法或共沉淀法制備載體；
[0016](2)通過浸潰法或沉積一沉淀法將稀土金屬氧化物引入步驟I中制得的載體；
[0017](3)通過浸潰法或沉積一沉淀法將CO2活化位引入步驟2中制得的載體；
[0018](4)通過浸潰法將碳基活化位引入步驟3中制得的固體顆粒，制成所述催化劑。
[0019]比起傳統(tǒng)氣化催化劑，通過本專利報道方法制備的新型催化劑具有以下優(yōu)點:
[0020]1、二氧化碳氣化活性強。所述催化劑因含有二氧化碳活化組分，并能將二氧化碳還原過程中生成的氧原子或離子有效的傳遞給碳基固體原料用于其部分氧化?；谶@個原因，所述催化劑在二氧化碳氣氛下比起傳統(tǒng)催化劑活性至少高出一倍以上。
[0021]2、催化劑回收利用率高。所述催化劑因采取自支持結構，與碳基固體原料僅通過物理碰撞發(fā)生接觸從而發(fā)生化學反應，而不是像傳統(tǒng)催化劑通過化學浸潰的方法與碳基固體原料形成某種形式的化學鍵從而實現(xiàn)“親密”接觸。通過這種接觸方式的變化，所述催化劑可以從根本上解決傳統(tǒng)催化劑因擴散入碳基固體原料氣化后生成殘渣的多孔結構中，形成強相互作用而無法有效回收，造成催化劑大量流失，成本大幅度上升的實際應用問題。所述催化劑的廣泛應用必將有力的推動垃圾氣化產業(yè)化的進程。
[0022]3、無水洗回收步。比起傳統(tǒng)氣化催化劑，所述催化劑因具有很強的機械強度，能夠在循環(huán)流化床應用過程中保持很好的物理形態(tài)，從而可以有效的通過粒徑差異在旋風分離器中實現(xiàn)和碳基固體原料氣化后生成殘渣的有效分離并重新返回汽化爐中重新參與反應。而傳統(tǒng)催化劑在參與氣化反應后需要通過水洗的方法才能夠實現(xiàn)和碳基固體原料氣化后生成殘渣的物理分離。此額外的水洗步驟不僅會造成生產成本上升，而且不可避免的會將一定量的微小殘渣帶回反應體系，增加了二次分離負擔。此外，對于二氧化碳氣化，此步驟會產生可觀的堿金屬含量超標的工業(yè)廢水。廢水處理會帶來進一步的成本增加。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為本發(fā)明的一種垃圾氣化催化劑的催化原理示意圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1中石油焦炭在不同催化劑下的氣化活性；
[0026]圖3為本發(fā)明實施例1中廢輪胎在不同催化劑下的氣化活性；
[0027]圖4為本發(fā)明使用實施例1中制得的催化劑對于石油焦炭長時間的氣化活性。
【具體實施方式】
[0028]下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0029]實施例1
[0030]一種垃圾氣化催化劑，其具體組成為:10% K-1O % Mg/38 % Sn02-29 % Fe203-33%Al2O3，其中，“/”用于表示氧化還原活性位與載體的分隔，即氧化還原活性位占催化劑的中比例為20%，然后在載體中，各組分的占比分別為:38% Sn02-29% Fe203-33% A1203。后面的實施例采用了同樣的表達方式。
[0031]其制備過程如下:
[0032]1.合成由 SnO2-Fe2O3-Al2O3 組成的載體:
[0033]1.稱取一定量的氯化錫(SnCl4),硝酸鐵(Fe (NO3)3),和硝酸鋁(Al (NO3) 3)，并將其溶入適量去離子水中制得一定濃度的A溶液；
[0034]2.量出一定量的氨水溶液作為B溶液；
[0035]3.將A溶液泵入盛有一定初始去離子水量的容器中；
[0036]4.同時通過調整B溶液的加入速率以維持沉淀缸中的酸堿值(pH)等于弱堿性；
[0037]5.當A溶液被完全泵入沉淀缸時，順序關閉用于輸送A液和B液的蠕動泵；
[0038]6.將制得的淤漿在所需的pH和溫度額外攪拌，然后立即用水和甲醇反復過濾；
[0039]7.清洗濾餅直到徹底清除氯離子。用硝酸銀檢測氯離子；
[0040]8.在的烤箱里烘干過夜，以干燥料餅；
[0041]9.根據(jù)煅燒濾餅:先加熱到?100°C，然后加溫到?600°C，保持一段時間；
[0042]I1.合成由 K-Mg/Sn02-Fe203-Al203 組成的催化劑:
[0043]1.稱取一定量的由第一步共沉淀法生成的載體材料并將其研磨成為A粉末；
[0044]2.稱取一定量的硝酸鎂(Mg(NO3)2)并將其配成一定濃度的溶液；[0045]3.將上述溶液逐滴加入A粉末并同時攪拌，直到用盡所有溶液；
[0046]4.將上述粘稠膏狀物干燥過夜，然后升溫到~600°C煅燒一段時間。自然冷卻到室溫后，再收集煅燒粉B;
[0047]5.稱取一定量的硝酸鉀(KNO3)并將其配成一定濃度的透明溶液；
[0048]6.將上述硝酸鉀溶液逐滴加入B粉末并同時攪拌，直到用盡所有溶液；
[0049]7.將上述粘稠膏狀物干燥過夜，然后升溫到~700°C煅燒一段時間。自然冷卻到室溫后，以最終制得所需催化劑。
[0050]依據(jù)該原理制備的催化劑已經(jīng)在實驗室階段實驗中表現(xiàn)出良好的催化活性。如圖2所示，我們選擇使用石油焦炭(原油精煉過程中在裂解催化劑表面上形成的結碳)作為碳基固體原料參照物是因為其自身高含碳量(94.8%)導致的參與氣化反應的高惰性。在我們先期測試的一系列含碳固體原料(包括煤炭，生物質，和城市生活垃圾)中，石油焦炭的氣化活性最差。這樣通過用它來作為參照物能夠更好的評估開發(fā)出來催化劑的催化活性。如圖2所示，正如之前預測的那樣，未加催化劑之前，石油焦炭幾乎沒有氣化活性。當加入根據(jù)文獻報道方法制備的傳統(tǒng)最優(yōu)催化劑[Wang, J.; Yao, Y.; Cao, J.; Jiang, Μ.Fuel, 2010, 89，310-317]后(K_Ca/Al203)，碳基固體原料的氣化活性得到了顯著的提高。當使用我們制備的新型催化劑(K-Mg/Sn02-Fe203-Al203)后，氣化活性得到了近一步的提高。如圖1所示，石油焦炭的CO生成速率在加入優(yōu)化后的新型催化劑后提高了接近100倍。比起傳統(tǒng)催化劑，本專利發(fā)明的催化劑能夠將垃圾氣化活性進一步提高一倍以上。同時我們選擇廢舊車輪胎作為城市生活垃圾的代表是因為其高碳(83.1wt.%)和高硫(5.15wt.%)含量。如前所述，高碳含量會導致其氣化活性下降。高硫含量會導致催化劑的快速失活。這樣選擇出來的城市垃圾參照物能夠最大限度的測試出制備的新型催化劑對于氣化裂解的催化活性和穩(wěn)定性。如圖3所示，在加入傳統(tǒng)催化劑(K-CaAl2O3)后，廢輪胎的氣化活性增加了 4倍以上。即使如此，在加入了未優(yōu)化的新型催化劑后(K-Ca/ZnO)，廢輪胎的氣化活性進一步提高了接近2倍?？梢灶A見，當把優(yōu)化后的新型催化劑(例如:K-Mg/Sn02-Fe2O3-Al2O3)加入放有廢輪胎的反應器床層后，我們可以觀察到更大幅度的活性提高。
[0051]根據(jù)本發(fā)明公開的內容，還得到了一下實施例，對它們的催化性能進行了系統(tǒng)的研究。表1中詳細列舉了部分到目前制備的新型催化劑及它們相關的催化活性。
[0052]表1.催化劑及氣化活性一覽(反應溫度=800°C，氣體空速=2.36hr^)
[0053]
【權利要求】
1.一種垃圾氣化催化劑，其特征在于:主要由氧化還原活性位負載在載體上組成，所述載體為能夠提供機械支撐以及能夠傳遞氧原子或離子的載體。
2.如權利要求1中所述催化劑，其特征在于:所述載體主要由分子篩，和/或一種金屬氧化物或多種金屬氧化物組成的復合物組成，所述載體在所述催化劑中的質量百分比為30-80%ο
3.如權利要求2中所述催化劑，其特征在于:所述金屬氧化物為Zn0、Ce02、Sn02、Fe203、ZnAl2O4, A1203、Ga2O3> PbO、CuO, Bi203、TiO2, ZrO2中的任一種或任意兩種的組合或任意三種的組合。
4.如權利要求3中所述催化劑，其特征在于:所述載體中還含有稀土金屬，所述稀土金屬在所述催化劑中的質量百分比為0-10%。
5.如權利要求中I所述催化劑，其特征在于:所述氧化還原活性位為碳基活性位，所述碳基活性位主要由堿金屬和/或堿土金屬組成，其中，所述堿金屬的在所述催化劑中的質量百分比為8-28%，所述堿土金屬在所述催化劑中的質量百分比為0-10%。
6.如權利要求5中所述催化劑，其特征在于:所述氧化還原活性位還包括CO2活性位，所述CO2活性位為金屬氧化物。
7.如權利要求6中所述催化劑，其特征在于:所述CO2活性位為過渡金屬氧化物，其占所述催化劑的質量百分比為0-40%。
8.如權利要求7中所述催化劑，其特征在于:所述CO2活性位還包括貧金屬氧化物，所述貧金屬氧化物占所述催化劑的質量百分比為0-40%。
9.如權利要求8中所述催化劑，其特征在于:所述貧金屬氧化物包括氧化錫，氧化鉛，氧化秘。
10.如權利要求1-9中任一所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)通過水熱法或浸潰法或溶膠一凝膠法或共沉淀法制備載體； (2)通過浸潰法或沉積一沉淀法將稀土金屬氧化物引入步驟I中制得的載體； (3)通過浸潰法或沉積一沉淀法將CO2活化位引入步驟2中制得的載體； (4)通過浸潰法將碳基活化位引入步驟3中制得的固體顆粒，制成所述催化劑。
【文檔編號】B01J23/745GK103933995SQ201410149235
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月12日 優(yōu)先權日:2014年4月12日
【發(fā)明者】宋華, 姚姝 申請人:深圳市綠野清風環(huán)保工程有限公司