一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法，屬環(huán)境功能高分子材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。以儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得的天然礦物埃洛石納米管為模板；通過(guò)硅烷化反應(yīng)，將乙烯基接枝于埃洛石表面，通過(guò)表面原位沉淀聚合聚合，埃洛石表面包覆的分子印跡聚合層厚度均一，尺寸可由聚合單體量來(lái)調(diào)控；刻蝕去除埃洛石得到中空分子印跡納米棒，單位質(zhì)量的活性結(jié)合位點(diǎn)使用率得以提高。該方法制得的中空分子印跡納米具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，成功應(yīng)用于水環(huán)境中氯霉素的高效選擇性識(shí)別和分離，吸附量隨著納米印跡層厚度的改變而調(diào)控可變，同時(shí)再生性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氯霉素(Chloramphenicol, CAP)是由委內(nèi)瑞拉鏈絲菌產(chǎn)生的抗生素,對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌都有較強(qiáng)的抑制作用，被廣泛應(yīng)用于家禽、家畜和水產(chǎn)養(yǎng)殖中疾病的治療和預(yù)防。藥物的濫用、違禁使用也造成了禽肉食品的藥物殘留，而且殘留問(wèn)題日益突出。如今，包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家，CAP在污水處理廠的出水、地表水和地下水中頻繁地被檢測(cè)出來(lái)。由于氯霉素有嚴(yán)重的毒副作用，長(zhǎng)期微量攝入不僅會(huì)使大腸桿菌、沙門氏菌等多種菌株產(chǎn)生耐藥性，而且會(huì)引起動(dòng)物機(jī)體正常菌群失調(diào)、抵抗力降低、易感染各種疾病。因此，去除廢水中殘留的氯霉素微生物抗性，進(jìn)而消除因抗性基因和抗性微生物進(jìn)化引起的危機(jī)，是必要而緊迫的。
[0003]分子印跡聚合物(MIPs)是通過(guò)分子印跡技術(shù)合成的對(duì)特定目標(biāo)分子(模板分子)及其結(jié)構(gòu)類似物具有特異性識(shí)別和選擇性吸附的聚合物。分子印跡聚合物具有構(gòu)-效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性，并且具有良好穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于固相萃取、分離、酶催化、傳感器等領(lǐng)域。近年來(lái)，越來(lái)越多的科研工作者致力于分子印跡技術(shù)在水環(huán)境中治理中的應(yīng)用。由于傳統(tǒng)分子印跡制備方法得到塊狀的高度交聯(lián)剛性聚合物，造成活性識(shí)別位點(diǎn)包埋于印跡材料的本體中，因此存在一些的缺陷，諸如:活性位點(diǎn)包埋過(guò)深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)速率慢，吸附-脫附的動(dòng)力學(xué)性能不理想；無(wú)法徹底洗脫模板分子，聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的活性位點(diǎn)利用率低；機(jī)械性能差，粒度分布寬且形態(tài)不規(guī)整，再生性能差。為了較好地解決傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)的缺陷，表面分子印跡技術(shù)作為一種新的印跡技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，即在固相基質(zhì)表面發(fā)生印跡聚合反應(yīng)，從而使幾乎所有的結(jié)合位點(diǎn)分布在具有良好可接近性的表面的技術(shù)。然而，目前常用的表面印跡技術(shù)仍有許多技術(shù)難題，譬如:難以實(shí)現(xiàn)聚合層包覆均勻和厚度控制在納米級(jí)等。
[0004]中空材料(Hollow materials)是一類特殊的孔結(jié)構(gòu)材料，由于具有具有很大的內(nèi)部空間、可控的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的表面性能，在包覆、控制釋放、催化和分離等許多方面具有潛在的應(yīng)用，正引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。模板法制備中空聚合物微球是先基于模板粒子形成聚合物殼，然后再移去模板粒子而得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物微球。因模板的大小、尺寸分布容易控制，所以模板法制得的中空聚合物微球粒徑分布及大小容易控制。中空分子印跡聚合物具有中空材料和表面分子印跡聚合物的雙重功能。
[0005]天然礦物由于具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低等特性，被廣泛用于表面印跡的基質(zhì)材料。埃洛石納米管(HNTs)是一種天然的多壁納米管狀硅酸鹽粘土礦物，在我國(guó)河南、四川和山西等地儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得。埃洛石納米管具有碳納米管相似的中空管狀結(jié)構(gòu)、高的比表面積、優(yōu)良的化學(xué)及熱穩(wěn)定性，在某些領(lǐng)域可以作為碳納米管的替代品使用，也是理想的一維模板基質(zhì)材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法，用該方法制備的中空分子印跡納米棒對(duì)水環(huán)境中氯霉素進(jìn)行選擇性識(shí)別和快速分離。
[0007]本發(fā)明涉及埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法，是通過(guò)超聲和酸洗對(duì)天然礦物埃洛石進(jìn)行預(yù)處理，利用3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對(duì)其表面進(jìn)行乙烯基功能化修飾；以乙腈為溶劑，氯霉素為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙烯基功能化的埃洛石表面進(jìn)行原位沉淀聚合，索氏抽提去除氯霉素，得到埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合單體的加入量來(lái)控制埃洛石表面的印跡聚合物厚度；氫氟酸刻蝕埃洛石制得中空分子印跡納米棒。印跡聚合層厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)聚合單體的加入量來(lái)控制。通過(guò)多種表征手段，揭示中空分子印跡納米棒的物理化學(xué)特性。利用所得中空分子印跡納米棒對(duì)水環(huán)境中氯霉素的選擇性識(shí)別和分離性能研究。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(1)埃洛石預(yù)處理和表面功能化
按照埃洛石(HNTs):濃硝酸:蒸餾水質(zhì)量比為1:(4-6): (25-40) (g/g/g)的比例，依次向燒瓶中加入埃洛石、蒸餾水和濃硝酸，超聲30 min，置于80°C油浴鍋中，劇烈機(jī)械攪拌12 h，抽濾，蒸餾水洗滌至中性，置于100 °(:烘箱烘干至恒重，得到處理過(guò)的埃洛石。按照處理過(guò)的埃洛石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯質(zhì)量比為1.0:(1.0-3.0):100 (g/g/g)的比例，向三口燒瓶中依次加入處理過(guò)的埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超聲分散均勻，置于90 °(:油浴鍋中，劇烈攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和蒸餾水多次洗滌，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的埃洛石(HNTs@KH570)；
(2)埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料的制備
按照氯霉素(CAP):甲基丙烯酸(MAA):乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩爾比為1:(3-6): (12-30) (mmol/mmol/mmol)的比例,依次向單口圓底燒瓶中加入氯霉素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈的質(zhì)量比為(1.6-3.2):100(g/g)的比例，向燒瓶中加入乙腈作為溶劑，超聲溶解形成均相溶液，室溫下避光預(yù)組裝12h。向上述溶液中加入乙烯基功能化的埃洛石，含量控制在1.0-3.0 mg/mL，超聲脫氣30min，按照偶氮二異丁腈(AIBN):乙腈的質(zhì)量比為(0.1-0.3): 100 (g/g)的比例，向燒瓶中加入偶氮二異丁腈，通氮?dú)鈸Q氣，將燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，轉(zhuǎn)速是100-200 r/min，在恒溫60 °C條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反應(yīng)產(chǎn)物，去除未反應(yīng)的單體。將洗凈的產(chǎn)物用甲醇:乙酸為9.0:1.0 (v/v)的混合液索氏提取24 h，重復(fù)多次，直至洗脫液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)不到氯霉素為止，洗滌并干燥，得到埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料(SMINs)。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合單體加入量，得到三種不同尺寸的埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料，命名為SMINs-1、SMINs-2和SMINs_3。
[0009]采取與SMINs-2相同的參數(shù)和制備方法，但過(guò)程中沒(méi)有加入氯霉素作為模板分子，得到埃洛石表面非印跡納米復(fù)合材料(SNINs-2)。[0010](3)中空分子印跡納米棒的制備
配制質(zhì)量百分含量為10-30 %氫氟酸溶液，向氫氟酸溶液中加入埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料，含量控制在15-25 mg/mL，置于25-45 °C水浴鍋中反應(yīng)12-24 h，刻蝕去除埃洛石，蒸餾水洗滌至中性，真空干燥至恒重，得到中空分子印跡納米棒(HMINs)。對(duì)應(yīng)步驟(2)中所得的SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3刻蝕去除埃洛石后，對(duì)應(yīng)命名為HMINs-1，HMINs-2和HMINs-3。同樣方法制備得到中空分子非印跡納米棒(HNINs-2)。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):以儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得的天然礦物埃洛石納米管為模板；通過(guò)硅烷化反應(yīng)，將乙烯基接枝于埃洛石表面，通過(guò)表面原位沉淀聚合聚合，埃洛石表面包覆的分子印跡聚合層厚度均一，尺寸可由聚合單體量來(lái)調(diào)控；刻蝕去除埃洛石得到中空分子印跡納米棒，單位質(zhì)量的活性結(jié)合位點(diǎn)使用率得以提高。該方法制得的中空分子印跡納米具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，成功應(yīng)用于水環(huán)境中氯霉素的高效選擇性識(shí)別和分離，吸附量隨著納米印跡層厚度的改變而調(diào)控可變，同時(shí)再生性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1 HNTs (a) ,HNTs 0KH570 (b)、SMINs_2 (c)和 HMINs-2 的掃描電鏡圖(d)。從圖1可以看出=HNTs呈現(xiàn)纖維狀，長(zhǎng)約1.0-5.0微米，管外徑為80-160 nm ;與HNTs相比，HNTsiKH570形貌基本沒(méi)有發(fā)生改變，但表面變得光滑，且分散性有所增加；SMINs_2長(zhǎng)度和管徑尺寸略有增加，分散性較好，基本沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，表面變得光滑，印跡聚合層成功包覆于埃洛石表面；刻蝕埃洛石后，HMINs-2仍呈現(xiàn)出纖維狀形貌，分散性較好，與SMINs-2相比基本沒(méi)有發(fā)生變化。
[0013]圖 2 HNTs (a, b)、SMINs-1 (c, d), SMINs-2 (e, f)和 SMINs-3 (g, h)的透射電鏡圖。從圖2可知埃洛石大致呈現(xiàn)中空管狀結(jié)構(gòu)，但存在結(jié)構(gòu)破損現(xiàn)象；埃洛石管表面包覆的印跡聚合物層尺度均勻，SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3的厚度分別為42 nm、58 nm和86 nm。
[0014]圖3 HMINs-1 (a) ,HMINs-2 (b)和HMINs-3 (c)的透射電鏡圖。從圖3可知中空分子印跡納米棒聚合層厚度均一，尺寸分別為46 nm,65 nm和92 nm,由此可知,納米印跡層厚度隨著聚合單體加入量的增加而增大，且由于刻蝕埃洛石，造成內(nèi)部空腔收縮，聚合層尺寸略微變大。
[0015]圖4 HNTs 和 MHNTsiKH570 的紅外光譜圖；從圖 4 可知:2981 cnT1 和 2940 cnT1為-CH3和-CH2伸縮振動(dòng)峰，1719 cnT1處峰為C=O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明KH570已成功接枝于埃
洛石表面。
[0016]圖5 SMINs-2和HNINs-2的紅外光譜圖。從圖5可知:3450 cnT1 -OH伸縮振動(dòng)峰，1733 cnT1處峰為乙二醇二甲基丙烯酸酯中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1256 cnT1和1158 cnT1處峰為C-O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明埃洛石表面成功包覆納米印跡聚合物層；氫氟酸刻蝕埃洛石后，紅外普?qǐng)D中3697 cm'3623 cm'1033 cnT1和912 cnT1處峰消失，說(shuō)明成功刻蝕去除埃洛石。
[0017]圖 6 HNTs (a)、HNTs@KH570(b)、SMINs-1 (c)、SMINs-2 (d)和 SMINs-3 (e)的熱重圖。從圖中可知:隨著反應(yīng)步驟的進(jìn)行，樣品的失重量逐漸升高，說(shuō)明埃洛石表面成功接枝上KH570。隨著聚合層厚度的增加，失重量也隨之增大；隨著聚合單體加入量的增加，質(zhì)量損失量增加。當(dāng)溫度高于250 °(:時(shí)聚合物開(kāi)始慢慢分解，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際應(yīng)用過(guò)程的溫度，具有足夠的熱穩(wěn)定性。
[0018]圖7 HMINs-U HMINs-2, HMINs-3和HNINs-2對(duì)水環(huán)境中氯霉素的吸附等溫線圖。由圖7可知:隨著濃度的升高，對(duì)氯霉素的吸附量隨之增加；中空分子印跡納米棒對(duì)氯霉素的吸附量都大于HNINs-2，表現(xiàn)出良好的特異性識(shí)別和分離性能，說(shuō)明中空分子印跡納米棒聚合物網(wǎng)格中存在與氯霉素分子相匹配的活性位點(diǎn)；HMINs-2對(duì)氯霉素的吸附量最大，表明印跡聚合物厚度存在最優(yōu)化值。
[0019]圖8 HMINs-2和HNINs-2對(duì)水環(huán)境中氯霉素的吸附動(dòng)力學(xué)圖。由圖8可知:最初，隨著接觸時(shí)間的增加，吸附量迅速增加，在25分鐘以后逐漸達(dá)到平衡。在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)，MMINs-2對(duì)氯霉素的吸附量都大于MNINs-2的吸附量，表現(xiàn)出良好選擇性和快速的吸附平衡。
[0020]圖9 HMINs-2和HNINs-2吸附氯霉素和四環(huán)素、乙酰螺旋霉素和頭孢氨芐這三種競(jìng)爭(zhēng)抗生素的選擇性實(shí)驗(yàn)。如圖9所示，結(jié)果表明:HMINs-2對(duì)氯霉素的吸附量最大，對(duì)氯霉素較好的選擇性識(shí)別和分離能力。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 1、下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
(1)埃洛石預(yù)處理和表面功能化
按照埃洛石(HNTs):濃硝酸:蒸餾水質(zhì)量比為1:4:25 (g/g/g)的比例，依次向燒瓶中加入埃洛石、蒸餾水和濃硝酸，超聲30 min，置于80°C油浴鍋中，劇烈機(jī)械攪拌12 h，抽濾，蒸餾水洗滌至中性，置于100 °(:烘箱烘干至恒重，得到處理過(guò)的埃洛石。按照處理過(guò)的埃洛石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯質(zhì)量比為1.0:1.0:100 (g/g/g)的比例，向三口燒瓶中依次加入處理過(guò)的埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超聲分散均勻，置于90 °(:油浴鍋中，劇烈攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和蒸餾水多次洗滌，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的埃洛石(HNTsOKH570)；
(2)埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料的制備
按照氯霉素(CAP):甲基丙烯酸(MAA):乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩爾比為1:3: 12 (mmol/mmol/mmol)的比例,依次向單口圓底燒瓶中加入氯霉素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈的質(zhì)量比為1.6:100 (g/g)的比例，向燒瓶中加入乙腈作為溶劑，超聲溶解形成均相溶液，室溫下避光預(yù)組裝12 h。向上述溶液中加入乙烯基功能化的埃洛石，含量控制在1.0 mg/mL，超聲脫氣30 min，按照偶氮二異丁腈(AIBN):乙腈的質(zhì)量比為0.1:100 (g/g)的比例，向燒瓶中加入偶氮二異丁腈，通氮?dú)鈸Q氣，將燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，轉(zhuǎn)速是100 r/min，在恒溫60 °C條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反應(yīng)產(chǎn)物，去除未反應(yīng)的單體。將洗凈的產(chǎn)物用甲醇:乙酸為9.0:1.0 (v/v)的混合液索氏提取24 h，重復(fù)多次，直至洗脫液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)不到氯霉素為止，洗滌并干燥，得到埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料(SMINs)。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合單體加入量，得到三種不同尺寸的埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料，命名為SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3。采取與SMINs-2相同的參數(shù)和制備方法，但過(guò)程中沒(méi)有加入氯霉素作為模板分子，得到埃洛石表面非印跡納米復(fù)合材料(SNINs-2)。
[0022](3)中空分子印跡納米棒的制備
配制質(zhì)量百分含量為10 %氫氟酸溶液，向氫氟酸溶液中加入埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料，含量控制在15 mg/mL，置于25 °C水浴鍋中反應(yīng)12 h，刻蝕去除埃洛石，蒸餾水洗滌至中性，真空干燥至恒重，得到中空分子印跡納米棒(HMINs)。對(duì)應(yīng)步驟(2)中所得的SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3刻蝕去除埃洛石后，對(duì)應(yīng)命名為HMINs-1，HMINs-2和HMINs-3。同樣方法制備得到中空分子非印跡納米棒(HNINs-2)。
[0023]實(shí)施例2
(I)埃洛石預(yù)處理和表面功能化按照埃洛石(HNTs):濃硝酸:蒸餾水質(zhì)量比為1:6:25 (g/g/g)的比例，依次向燒瓶中加入埃洛石、蒸餾水和濃硝酸，超聲30 min，置于80°C油浴鍋中，劇烈機(jī)械攪拌12 h，抽濾，蒸餾水洗滌至中性，置于100 °(:烘箱烘干至恒重，得到處理過(guò)的埃洛石。按照處理過(guò)的埃洛石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯質(zhì)量比為1.0:1.0:100 (g/g/g)的比例，向三口燒瓶中依次加入處理過(guò)的埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超聲分散均勻，置于90 °(:油浴鍋中，劇烈攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和蒸餾水多次洗滌，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的埃洛石(HNTsOKH570)；
(2)埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料的制備
按照氯霉素(CAP):甲基丙烯酸(MAA):乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩爾比為1:6:30 (mmol/mmol/mmol)的比例,依次向單口圓底燒瓶中加入氯霉素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈的質(zhì)量比為3.2:100 (g/g)的比例，向燒瓶中加入乙腈作為溶劑，超聲溶解形成均相溶液，室溫下避光預(yù)組裝12 h。向上述溶液中加入乙烯基功能化的埃洛石,含量控制在3.0 mg/mL,超聲脫氣30 min,按照偶氮二異丁腈(AIBN):乙腈的質(zhì)量比為0.3:100 (g/g)的比例，向燒瓶中加入偶氮二異丁腈，通氮?dú)鈸Q氣，將燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，轉(zhuǎn)速是200 r/min，在恒溫60 °C條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反應(yīng)產(chǎn)物，去除未反應(yīng)的單體。將洗凈的產(chǎn)物用甲醇:乙酸為9.0:1.0 (v/v)的混合液索氏提取24 h，重復(fù)多次，直至洗脫液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)不到氯霉素為止，洗滌并干燥，得到埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料(SMINs)。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合單體加入量，得到三種不同尺寸的埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料，命名為SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3。采取與SMINs-2相同的參數(shù)和制備方法，但過(guò)程中沒(méi)有加入氯霉素作為模板分子，得到埃洛石表面非印跡納米復(fù)合材料(SNINs-2)。
[0024](3)中空分子印跡納米棒的制備
配制質(zhì)量百分含量為30 %氫氟酸溶液，向氫氟酸溶液中加入埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料，含量控制在25 mg/mL，置于45 °C水浴鍋中反應(yīng)24 h，刻蝕去除埃洛石，蒸餾水洗滌至中性，真空干燥至恒重，得到中空分子印跡納米棒(HMINs)。對(duì)應(yīng)步驟(2)中所得的SMINs-1、SMINs-2和SMINs-3刻蝕去除埃洛石后，對(duì)應(yīng)命名為HMINs-1，HMINs-2和HMINs-3。同樣方法制備得到中空分子非印跡納米棒(HNINs-2)。
[0025]2、下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:本發(fā)明中具體實(shí)施方案中吸附性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行:利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完成。將10 mL不同濃度的氯霉素溶液加入到離心管中，分別向其中加入5.0 mg HMINs-2和HNINs-2，恒溫水浴中靜置，考察了溶液pH值、吸附劑用量、接觸時(shí)間、溫度對(duì)氯霉素吸附的影響。吸附達(dá)到飽和后，通過(guò)離心分離收集，得到中上層清液，用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)得試液中未被吸附的氯霉素分子濃度，計(jì)算得到吸附容量(A)。
【權(quán)利要求】
1.一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)埃洛石預(yù)處理和表面功能化 依次向燒瓶中加入埃洛石、蒸餾水和濃硝酸，超聲30 min，置于80°C油浴鍋中，劇烈機(jī)械攪拌12 h，抽濾，蒸餾水洗滌至中性，置于100 °C烘箱烘干至恒重； 向三口燒瓶中加入上述處理過(guò)的埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超聲分散均勻，置于90 °(:油浴鍋中，劇烈攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和蒸餾水多次洗滌，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的埃洛石； (2)埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料的制備 依次向單口圓底燒瓶中加入氯霉素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯； 再向燒瓶中加入乙腈作為溶劑，超聲溶解形成均相溶液，室溫下避光預(yù)組裝12 h ;向上述溶液中加入乙烯基功能化的埃洛石，其含量控制在1.0-3.0 mg/mL，超聲脫氣30 min,向燒瓶中加入偶氮二異丁腈，通氮?dú)鈸Q氣，將燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，轉(zhuǎn)速是100-200r/min，在恒溫60 °C條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反應(yīng)產(chǎn)物，去除未反應(yīng)的單體；將洗凈的產(chǎn)物用甲醇:乙酸為9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24 h，重復(fù)多次，直至洗脫液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)不到氯霉素為止，洗滌并干燥，得到埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料； (3)中空分子印跡納米棒的制備 配制質(zhì)量百分含量為10-30 %氫氟酸溶液，向氫氟酸溶液中加入埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料，埃洛石表面印跡納米復(fù)合材料的含量控制在15-25 mg/mL，置于25-45 °C水浴鍋中反應(yīng)12-24 h，刻蝕去除埃洛石，蒸餾水洗滌至中性，真空干燥至恒重，得到中空分子印跡納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法，其特征在于步驟(I)中埃洛石:濃硝酸:蒸餾水質(zhì)量比為1: (4-6): (25-40) (g/g/g);埃洛石:3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯質(zhì)量比為1.0:(1.0-3.0):100 (g/g/g)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種埃洛石為模板可控制備中空分子印跡納米棒的方法，其特征在于步驟(2)中氯霉素:甲基丙烯酸:乙二醇二甲基丙烯酸酯摩爾比為1:(3-6):(12-30) (mmol/mmol/mmol);乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈的質(zhì)量比為(1.6-3.2): 100 (g/g);偶氮二異丁腈:乙腈的質(zhì)量比為(0.1-0.3):100 (g/g)。
【文檔編號(hào)】B01J20/26GK103816875SQ201310508637
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】戴江棟, 趙春艷, 孟敏佳, 周志平, 鄒天邊, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)