本發(fā)明涉及一種均勻硫溶膠的制備方法，具體涉及一種溶劑替換法制備均勻硫溶膠。屬于化學及無機材料類技術領域。

背景技術：

硫廣泛用于日化、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料等多種領域，是一種重要的化學和生物學活性物質(zhì)。納米硫具有更高的化學活性，在新能源、化學和醫(yī)藥領域有潛在應用價值，均勻硫溶膠可控制備受到研究者的廣泛關注。

凝聚法是制備高分散硫溶膠的一種方法，而溶劑替換法是凝聚法中常用的一種。溶劑替換法是利用同一物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度相差懸殊這項性質(zhì)，制備雖然簡便，但是得到溶膠通常是多分散的，且粒子較粗。非專利文獻1(微細硫磺粉的制備，中小企業(yè)科技，1999(6)：19)利用不同溫度下硫在特定溶劑中的溶解度不同，通過過飽和析出制備微米尺度的單質(zhì)高純硫粒子。CN200410084749.5采用超聲溶膠轉(zhuǎn)化法制備納米硫，在超聲條件下，將單質(zhì)硫溶解在乙醇中，再加入極性溶劑改變乙醇溶液的極性，溶解態(tài)的硫因溶解度降低而析出，并自組裝形成線狀的納米硫。但是，現(xiàn)有技術中，溶劑替換法制備的硫溶膠，其顆粒尺寸、形貌一致性不易控制、不便于工業(yè)量產(chǎn)化。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供了一種均勻硫溶膠及其制備方法。本發(fā)明解決了溶劑替換法制備硫溶膠時，顆粒尺寸、形貌一致性不易控制、不便于工業(yè)量產(chǎn)化的問題。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取的技術方案為：

一種均勻硫溶膠的制備方法，包括以下步驟：

(1)配制硫-醇溶液：在一定溫度和一定壓力條件下，通過高速剪切-破碎的方式，將一定量的升華硫粉溶解在小分子醇溶液中，得到一定濃度的硫-醇溶液。

(2)制備均勻硫溶膠：在攪拌條件下，將步驟(1)制備的硫-醇溶液以霧狀噴射至水面，可得到大小均勻的均勻硫溶膠。

其中，步驟(1)中，

所述的一定溫度，溫度在30～60℃；優(yōu)選地為，40℃。

所述的一定壓力，壓力在2～4atm；優(yōu)選地為，2.5atm。

所述的一定量的升華硫粉是指，加入小分子醇溶液中硫的量最大濃度應低于相應的溫度和壓力條件下升華硫粉在小分子醇溶液中的飽和溶解度；所述一定濃度的硫-醇溶液是指1～100mg/L；優(yōu)選地，為1.5～97mg/L；進一步優(yōu)選地為，1.5mg/L，5.5mg/L，60mg/L，97mg/L。

所述小分子醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和叔丁醇的一種或者它們的混合液；優(yōu)選地為，乙醇。

所述通過高速剪切-破碎的方式是指：配制硫-醇溶液通過以下方式實現(xiàn)，將升華硫粉和醇注入由旋渦泵和壓力容器組成的密閉裝置，利用高速旋轉(zhuǎn)的葉輪一次性實現(xiàn)升華硫粉在醇中的增溶、硫-醇溶液升溫及增壓作用；所述高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分以上，優(yōu)選地，為2000～2800轉(zhuǎn)/分；進一步優(yōu)選地，為2800轉(zhuǎn)/分。

其中，步驟(2)中，

步驟(2)中處理的溫度為10～30℃；優(yōu)選地為，室溫(25℃)。

所述的攪拌條件為，攪拌轉(zhuǎn)速：200～300rpm。

作為優(yōu)選方案，步驟(2)所述的霧狀噴射，霧滴大小1μm～3μm。

所述霧狀噴射采用的方式可以為壓力霧化、超聲霧化。

所述硫溶膠的尺寸為80～300nm。

本發(fā)明還提出了由上述制備方法制備得到的均勻硫溶膠，粒徑可控性好、純度高、便于進一步開發(fā)。

本發(fā)明還提出了所述均勻硫溶膠在制備化妝品、低毒農(nóng)藥、殺菌劑中的應用。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供的均勻硫溶膠的制備方法和現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明以霧滴尺度和溶解態(tài)硫的濃度來控制制備的硫溶膠的尺寸均勻性、和形貌一致性，使制備得到的硫溶膠具有很好的尺寸均勻性和形貌一致性。在一定范圍內(nèi)，霧滴大小一定，硫在醇中的溶解度越大，得到的硫溶膠粒徑越大；硫在醇中的溶解度一定，霧滴越大，得到的硫溶膠粒徑越大。

(2)本發(fā)明霧狀噴射操作時，以水做溶劑制備均勻硫溶膠，硫溶膠顆粒不會發(fā)生團聚，制備過程中無需添加表面活性劑，可有效減低生產(chǎn)成本，減少污染物排放，產(chǎn)物便于進一步開發(fā)。

(3)本發(fā)明具有方法簡單、條件溫和、顆粒大小均勻可控、且反應批量大等特點。

附圖說明

圖1是實施例1制備的硫溶膠利用納米顆粒跟蹤分析技術(NTA)分析得到的顆粒粒度分布圖；圖1中，橫坐標為粒度大小(nm)，縱坐標為顆粒濃度(×10⁶個/mL)，內(nèi)圖為納米顆粒跟蹤分析技術得到的硫溶膠顆粒圖片。

圖2是實施例2制備的硫溶膠利用納米顆粒跟蹤分析技術(NTA)分析得到的顆粒粒度分布圖；圖2中，橫坐標為粒度大小(nm)，縱坐標為顆粒濃度(×10⁶個/mL)，內(nèi)圖為納米顆粒跟蹤分析技術得到的硫溶膠顆粒圖片。

圖3是實施例3制備的硫溶膠利用納米顆粒跟蹤分析技術(NTA)分析得到的顆粒粒度分布圖；圖3中，橫坐標為粒度大小(nm)，縱坐標為顆粒濃度(×10⁶個/mL)，內(nèi)圖為納米顆粒跟蹤分析技術得到的硫溶膠顆粒圖片。

圖4是實施例4制備的硫溶膠利用動態(tài)光散射技術(DLS)分析得到的顆粒粒度分布圖；圖4中，橫坐標為粒度大小(nm)，縱坐標為強度。

具體實施方式

結合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。

以下實施例所用的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇皆為分析純，水為實驗室自制二次蒸餾水。

實施例1

稱取0.75mg升華硫粉、量取500mL乙醇，分別加入由旋渦泵和壓力容器組成的密閉裝置，打開電源，旋渦泵葉輪高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約2800轉(zhuǎn)/分，調(diào)控壓力控制閥，使密閉裝置內(nèi)液體的壓力達到2.5atm，開泵3分鐘，溶液溫度達到40℃，得到濃度為1.5mg/L的硫-乙醇溶液。在25℃和轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌的條件下，將6.6mL硫-乙醇溶液以1～3μm霧滴壓力霧化的方式噴射至300mL水面，可得到平均尺寸88nm且大小均勻的均勻硫溶膠(顆粒粒度分布見圖1(A)，內(nèi)圖為納米顆粒跟蹤分析技術得到的硫溶膠顆粒圖片)，從顆粒粒度分布可以得出，膠體硫顆粒的均勻性好。

對照組(常規(guī)溶劑更換法制備硫溶膠)：配制濃度為1.5mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌的條件下，將6.6mL硫-乙醇溶液以每滴0.02mL滴加到300mL水中，硫溶膠顆粒粒度分布見圖1(B)。硫-乙醇溶液與水混合時，由于普通醇滴的體積較大，乙醇滴在水中被進一步分散成更小的液滴，同時硫分子因其在水中的溶解度低于醇而析出，兩個過程同時發(fā)生，因此，得到的硫溶膠的均勻性較差。

將圖1(A)和圖1(B)兩者對照，本發(fā)明得到的硫溶膠，均勻性優(yōu)于常規(guī)溶劑更換法，當硫-乙醇溶液濃度為1.5mg/L時，本發(fā)明得到的硫溶膠平均尺寸約為88nm，且顆粒均勻好，而采用常規(guī)溶劑更換法得到的硫溶膠出現(xiàn)了三個明顯的峰，顆粒均勻差。

實施例2

稱取2.75mg升華硫粉、量取500mL乙醇，分別加入由旋渦泵和壓力容器組成的密閉裝置，打開電源，旋渦泵葉輪高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約2800轉(zhuǎn)/分，調(diào)控壓力控制閥，使密閉裝置內(nèi)液體的壓力達到2.5atm，開泵3分鐘，溶液溫度達到40℃，得到配制濃度為5.5mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌的條件下，將6.6mL硫-乙醇溶液以1～3μm霧滴壓力霧化方式噴射至300mL水面，可得到平均尺寸102nm且大小均勻的均勻硫溶膠(顆粒粒度分布見圖2，內(nèi)圖為納米顆粒跟蹤分析技術得到的硫溶膠顆粒圖片)，從顆粒粒度分布可以得出，膠體硫顆粒的均勻性好。

實施例3

稱取30.0mg升華硫粉、量取500mL乙醇，分別加入由旋渦泵和壓力容器組成的密閉裝置，打開電源，旋渦泵葉輪高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約2800轉(zhuǎn)/分，調(diào)控壓力控制閥，使密閉裝置內(nèi)液體的壓力達到2.5atm，開泵3分鐘，溶液溫度達到40℃，得到濃度為60mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌的條件下，將6.6mL硫-乙醇溶液以1～3μm霧滴壓力霧化方式噴射至300mL水面，可得到平均尺寸120nm且大小均勻的硫溶膠(顆粒粒度分布見圖3(A)，內(nèi)圖為納米顆粒跟蹤分析技術得到的硫溶膠顆粒圖片)，從顆粒粒度分布可以得出，膠體硫顆粒的均勻性好。

對照組(常規(guī)溶劑更換法制備硫溶膠)：配制濃度為60mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌的條件下，將6.6mL硫-乙醇溶液以每滴0.02mL滴加到300mL水中，硫溶膠顆粒粒度分布見圖3(B)。硫-乙醇溶液與水混合時，由于普通醇滴的體積較大，乙醇滴在水中被進一步分散成更小的液滴，同時硫分子因其在水中的溶解度低于醇而析出，兩個過程同時發(fā)生，因此，得到的硫溶膠的均勻性較差。

將圖3(A)和圖3(B)兩者對照，本發(fā)明得到的硫溶膠，均勻性優(yōu)于常規(guī)溶劑更換法，當硫-乙醇溶液濃度為60mg/L mg/L時，本發(fā)明得到的硫溶膠平均尺寸約為120nm，且顆粒均勻好，而采用常規(guī)溶劑更換法得到的硫溶膠出現(xiàn)了五個明顯的峰，顆粒均勻差。

實施例4

稱取48.5mg升華硫粉、量取500mL乙醇，分別加入由旋渦泵和壓力容器組成的密閉裝置，打開電源，旋渦泵葉輪高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約2800轉(zhuǎn)/分，調(diào)控壓力控制閥，使密閉裝置內(nèi)液體的壓力達到2.5atm，開泵3分鐘，溶液溫度達到40℃，得到濃度為97mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌的條件下，將6.6mL硫-乙醇溶液以1～3μm霧滴壓力霧化方式噴射至300mL水面，可得到平均尺寸220nm且大小均勻的硫溶膠(顆粒粒度分布見圖4)。