本發(fā)明屬于納米材料與納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體納米晶材料隨著尺寸的變化，其光學(xué)、電學(xué)等特性會發(fā)生明顯的改變。當(dāng)納米晶的尺寸小于其波爾半徑時，會出現(xiàn)獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)。因此，半導(dǎo)體納米晶材料的研究受到了廣泛的關(guān)注，并在太陽能電池、發(fā)光二極管等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用前景。目前，硫化鎘、硫化鉛等納米晶材料已經(jīng)得到了廣泛的研究，其良好的物理性能使其具有廣泛的應(yīng)用。Cu₂ZnSnS₄作為一種多元半導(dǎo)體材料，具有較高的光吸收系數(shù)(>10⁴cm^-1)和合適的禁帶寬度(～1.5eV)，改變不同元素的比例可以得到不同性質(zhì)的Cu₂ZnSnS₄材料，使其具有巨大的應(yīng)用潛力。同時，該材料所含元素均為無毒且儲量豐富的元素，具有價格低廉和環(huán)境友好的特性，因此，研究Cu₂ZnSnS₄納米晶材料具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值。目前，Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的制備通常采用單質(zhì)硫作為硫源前驅(qū)體，使得在制備過程中需要較高的溫度和較長的反應(yīng)時間。除此之外，此類制備過程極易生成Cu₂SnS₃等雜相。因此，尋找簡易Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的制備方法具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，目的在于提供一種Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫加入到油胺中，通入氬氣保護(hù)氣體，在一定溫度下攪拌使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡(luò)合溶液；

(2)將上述金屬鹽的絡(luò)合溶液加熱至設(shè)定溫度，然后加入二苯基硫脲的二苯醚溶液進(jìn)行反應(yīng)；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入甲醇對反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗，得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料。

上述方案中，所述醋酸銅、醋酸鋅和四氯化錫的摩爾比為2:1:1。

上述方案中，以1mol醋酸銅為基準(zhǔn)，所述油胺的體積為20mL。

上述方案中，步驟(1)所述溫度為：50～100℃，所述攪拌的時間為5～30分鐘。

上述方案中，步驟(2)所述溫度為100～300℃，所述反應(yīng)的時間為1～60min。

上述方案中，步驟(2)所述二苯基硫脲的二苯醚溶液中，二苯基硫脲的濃度為1mol/L。

上述方案中，步驟(2)所述金屬鹽的絡(luò)合溶液與二苯基硫脲的二苯醚溶液的體積比為20:3～8。

權(quán)利要求1～7任一所述制備方法制備所得Cu₂ZnSnS₄納米晶材料。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明選取二苯基硫脲為硫源，采用熱注入法制備Cu₂ZnSnS₄納米晶材料，通過控制前驅(qū)體加入的比例得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料；通過控制反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間得到不同尺寸的Cu₂ZnSnS₄納米晶。本發(fā)明所述制備方法工藝簡單，重現(xiàn)性好，成本低廉，符合環(huán)境要求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的物相表征結(jié)果，其中a為XRD圖譜，b為EDS圖譜。

圖2為實(shí)施例1制備得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。

圖3為實(shí)施例2制備得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。

圖4為實(shí)施例3制備得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。

圖5為實(shí)施例4制備得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。

圖6為實(shí)施例5制備得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。

圖7為實(shí)施例6制備得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖、實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：

(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護(hù)氣體，控制溫度在50℃，并伴隨快速攪拌5分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡(luò)合溶液；

(2)向上述金屬鹽溶液中加入3mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設(shè)定溫度100℃后反應(yīng)1分鐘；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應(yīng)得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶進(jìn)行清洗，得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料。

本實(shí)施例制備得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的顆粒尺寸為1.9nm，其TEM圖像見圖2(a)。

實(shí)施例2

Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：

(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護(hù)氣體，控制溫度在60℃，并伴隨快速攪拌10分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡(luò)合溶液；

(2)向上述金屬鹽溶液中加入4mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設(shè)定溫度140℃后反應(yīng)5分鐘；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應(yīng)得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶進(jìn)行清洗，得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料。

本實(shí)施例制備得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的顆粒尺寸為3.9nm，其TEM圖像見圖3(a)。

實(shí)施例3

Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：

(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護(hù)氣體，控制溫度在70℃，并伴隨快速攪拌15分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡(luò)合溶液；

(2)向上述金屬鹽溶液中加入5mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設(shè)定溫度180℃后反應(yīng)10分鐘；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應(yīng)得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶進(jìn)行清洗，得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料。

本實(shí)施例制備得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的顆粒尺寸為5.5nm，其TEM圖像見圖4(a)。

實(shí)施例4

Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：

(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護(hù)氣體，控制溫度在80℃，并伴隨快速攪拌20分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡(luò)合溶液；

(2)向上述金屬鹽溶液中加入6mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設(shè)定溫度220℃后反應(yīng)20分鐘；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應(yīng)得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶進(jìn)行清洗，得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料。

本實(shí)施例制備得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的顆粒尺寸為6.6nm，其TEM圖像見圖5(a)。

實(shí)施例5

Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：

(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護(hù)氣體，控制溫度在90℃，并伴隨快速攪拌25分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡(luò)合溶液；

(2)向上述金屬鹽溶液中加入7mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設(shè)定溫度260℃后反應(yīng)30分鐘；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應(yīng)得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶進(jìn)行清洗，得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料。

本實(shí)施例制備得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的顆粒尺寸為7.9nm，其TEM圖像見圖6(a)。

實(shí)施例6

Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：

(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護(hù)氣體，控制溫度在100℃，并伴隨快速攪拌30分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡(luò)合溶液；

(2)向上述金屬鹽溶液中加入8mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設(shè)定溫度300℃后反應(yīng)60分鐘；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應(yīng)得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶進(jìn)行清洗，得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料。

本實(shí)施例制備得到Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的顆粒尺寸為8.7nm，其TEM圖像見圖7(a)。

本發(fā)明制備的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的XRD圖譜、EDS圖譜見圖1。圖1(a)中XRD圖譜所示各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度均與Cu₂ZnSnS₄的XRD圖譜相匹配，圖1(b)中EDS圖譜顯示其元素比例與Cu₂ZnSnS₄的化學(xué)計量比能夠較好的吻合，說明合成的產(chǎn)物為Cu₂ZnSnS₄材料。

本發(fā)明實(shí)施例1～6制備得到的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表征結(jié)果見圖2～7。圖2～7表明通過控制不同的反應(yīng)條件，可以得到不同尺寸的Cu₂ZnSnS₄納米晶材料；單一條件下，納米晶的尺寸較為均勻，表明納米晶具有較好的單分散性。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的實(shí)例，而并非對實(shí)施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。