專利名稱：一種碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料和納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高電化學(xué)還原特性的碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由鑄幣金屬(Cu、Ag、Au)及鉬族金屬(Pt、Pd、Ir、Rh、Ru)組成的雙金屬催化劑因其具有優(yōu)異的電化學(xué)特性，在電化學(xué)領(lǐng)域，特別是電化學(xué)還原領(lǐng)域得到了廣泛的研究。其中CuPd雙金屬電極因其催化活性高，催化選擇性強(qiáng)，吸引了不少研究者。而碳納米管作為一種重量輕、比表面積大、力學(xué)性能和電化學(xué)性能都非常優(yōu)異的一維納米材料，非常適合作為催化劑的載體材料。目前，已經(jīng)有一些研究者嘗試使用碳納米管作為CuPd雙金屬催化劑的載體，并將其應(yīng)用于水體中硝酸根的還原；但是他們普遍采用的是浸潰一干燥+H2還原這一傳統(tǒng)的化學(xué)制備工藝，耗時(shí)長(zhǎng)，成本高。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一種高分子化合物(大分子表面活性劑)，能溶于水和大部分有機(jī)溶劑且毒性低，可以在金屬電沉積過程中起到穩(wěn)定劑的作用。PVP分子結(jié)構(gòu)使其對(duì)固體表面具有優(yōu)良的吸附作用和親水性能所形成的立體屏蔽能力，使固體粒子具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。在電鍍液中加入適量PVP，可以有效控制沉積金屬的顆粒大小，并能提高其穩(wěn)定性，從而制備出性能優(yōu)良的金屬納米顆粒。本發(fā)明首次公開了利用電化學(xué)還原法將Cu、Pd雙金屬，在PVP穩(wěn)定劑的保護(hù)作用下，同時(shí)沉積到鈦基碳納米管膜上。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種采用電化學(xué)還原法得到的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬(Ti/CNT/PVP-CuPd)催化劑，該催化劑具有高且穩(wěn)定的電化學(xué)活性和電催化能力。本發(fā)明所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其以銅、鈀雙金屬為催化活性組分，碳納米管膜修飾的鈦板為基底。上述碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其由以下步驟制備而成:
O將碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，60 70 1:恒溫超聲
6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團(tuán)化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，得到碳納米管溶液；
2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板進(jìn)行堿洗，除去表面油污；堿洗后的鈦板進(jìn)行酸洗，除去表面TiO2 ；
3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽(yáng)極，Pt片為陰極，步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓下進(jìn)行沉積處理，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用；
4)以步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Cu2+、Pd2+和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NaCl溶液作為電鍍液，在恒電壓下進(jìn)行沉積處理，得到的材料用超純水沖洗，晾干后即得碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑。上述步驟I)使用的碳納米管可以為單壁或多壁碳納米管。進(jìn)一步的，上述步驟2)中堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下堿洗廣2 h，除去鈦板表面油污；酸洗的過程是將堿洗后的鈦板浸入1(Γ20wt%草酸溶液中于80 95 °C下酸洗2 4 h。上述步驟3)中陰陽(yáng)極之間的電極間距為5 20 mm，沉積電壓為1(Γ30 V，沉積時(shí)間為 2 20 min。上述步驟4)電鍍液中Cu2+和Pd2+的總濃度保持10 mM,Cu的濃度為x mM,Pd的濃度為(10-x) mM，其中O彡X彡10 ;電鍍液中PVP的濃度為0.001 2 g/L ;電鍍液中NaCl的濃度為0.5 M，沉積電壓為-0.5^-0.8 V，沉積時(shí)間為2 15 min。本發(fā)明還要求保護(hù)該催化劑在水體硝酸根、溴酸根和鉻酸根去除中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下有益效果:
將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，增加其表面官能團(tuán)含量，以達(dá)到提高材料電化學(xué)活性。對(duì)鈦板進(jìn)行預(yù)處理，去除鈦板表面的二氧化鈦，增加基底的導(dǎo)電性。以碳納米管作為銅鈀雙金屬的直接載體，充分利用了碳納米管的機(jī)械性能好、比表面積高、電學(xué)性能好等特性，有效地改善了銅鈀雙金屬催化劑直接沉積在鈦板上團(tuán)聚明顯的現(xiàn)象；同時(shí)，由于電鍍液中聚乙烯吡咯烷酮的存在，能夠很好地對(duì)銅、鈀雙金屬沉積起到保護(hù)作用，增加了金屬催化劑的分散性，并且提高了材料的電化學(xué)活性、電催化性能和穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明用于硝酸根還原的線性伏安曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
1)取0.2 g碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，60 1:恒溫超聲8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團(tuán)化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，定容得到碳納米管懸浮液100 mL,該懸浮液中碳納米管濃度約為2mg/L ；
2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板在70°C下使用50 wt%NaOH堿洗I h，除去表面油污；堿洗后的鈦板在80 °C下使用20 wt%草酸酸洗2 h，除去表面 TiO2 ；
3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽(yáng)極，Pt片為陰極，陰陽(yáng)極之間的電極間距為5mm，步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓10 V下沉積20 min，得到的鈦基碳納米管水平放置， 自然晾干備用；
4)步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含10 mM Cu2+和10 mg/L PVP的0.5 M NaCl溶液作為電鍍液，在-0.8 V恒電壓下沉積15min，得到的材料用超純水沖洗，晾干即可。
實(shí)施例2
1)取0.2 g碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，70 1:恒溫超聲
6h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團(tuán)化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，定容得到碳納米管懸浮液100 mL,該懸浮液中碳納米管濃度約為2mg/L ；
2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板在90°C下使用30 wt%NaOH堿洗2 h，除去表面油污；堿洗后的鈦板在95 °C下使用10 wt%草酸酸洗4 h，除去表面 TiO2 ；
3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽(yáng)極，Pt片為陰極，陰陽(yáng)極之間的電極間距為20mm,步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓30 V下沉積2 min，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用；
4)步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含10 mM Pd2+和500 mg/L PVP的0.5 M NaCl溶液作為電鍍液，在-0.5 V恒電壓下沉積2 min，得到的材料用超純水沖洗，晾干即可。
實(shí)施例3
1)取0.2 g碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，65 1:恒溫超聲
7h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團(tuán)化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，定容得到碳納米管懸浮液100 mL,該懸浮液中碳納米管濃度約為2mg/L ；
2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板在80°C下使用40 wt%NaOH堿洗1.5 h，除去表面油污；堿洗后的鈦板在90 °C下使用15 wt%草酸酸洗3 h，除去表面TiO2 ；
3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽(yáng)極，Pt片為陰極，陰陽(yáng)極之間的電極間距為15mm,步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓15 V下沉積10 min，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用；
4)步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含 5 mM PcT、5 mM Cu2+和 1500 mg/L PVP 的 0.5 M NaCl 溶液作為電鍍液，在-0.6 V恒電壓下沉積10 min，得到的材料用超純水沖洗，晾干即可。
電化學(xué)性能測(cè)試:
室溫下在硫酸鈉體系中，用線性伏安法測(cè)定催化劑對(duì)硝酸根的電化學(xué)還原活性。將制備的催化劑作為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極。分別在0.1 M硫酸鈉及含500 mg/L Ν03_-Ν的0.1 M硫酸鈉中進(jìn)行線性伏安曲線測(cè)試，得到硝酸根還原的線性伏安曲線。圖1實(shí)線:將碳納米管膜修飾的鈦板置于5 mM Cu2+和5 mM Pd2+的NaCl電鍍液中沉積5 min得到的碳納米管膜銅鈀雙金屬催化劑(Ti/CNT/Cu5Pd5)對(duì)500 mg/L N03—-N的電化學(xué)響應(yīng)。圖1虛線:將碳納米管膜修飾的鈦板置于5 mM Cu2+、5 mM Pd2+和0.05 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NaCl電鍍液中沉積5 min得到的碳納米管膜銅鈀雙金屬催化劑(Ti/CNT/0.05PVP-Cu5Pd5)對(duì)500 mg/L N03二N的電化學(xué)響應(yīng)?？梢钥吹剑赑VP存在條件下制備得到的碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑(Ti/CNT/0.05PVP-Cu5Pd5)對(duì)硝酸根的還原電流明顯大于沒有PVP存在條件下制備得到的碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑(Ti/CNT/Cu5Pd5);此外，電沉積過程中加入PVP作為保護(hù)劑，并沒有改變雙金屬催化劑對(duì)硝酸根的還原電位，而是很大程度的增加了還原電流。這兩方面均說明PVP存在條件下制備得到的碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑對(duì)硝酸根具有更好的去除效果和電化學(xué)穩(wěn)定性。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于由以下步驟制備而成 1)將碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，6(Γ701恒溫超聲6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團(tuán)化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，得到碳納米管溶液； 2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板進(jìn)行堿洗，除去表面油污；堿洗后的鈦板進(jìn)行酸洗，除去表面TiO2 ； 3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽(yáng)極，Pt片為陰極，步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓下進(jìn)行沉積處理，之后將得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用； 4)以步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Cu2+、Pd2+和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NaCl溶液作為電鍍液，在恒電壓下進(jìn)行沉積處理，得到的材料用超純水沖洗，晾干后即得鈦基碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于步驟I)使用的碳納米管為單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于步驟2)中堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下堿洗1 2 h，除去鈦板表面油污；酸洗的過程是將堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于8(T95 °C下酸洗2 4 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于步驟3)中陰陽(yáng)極之間的電極間距為5 20 mm，沉積電壓為1(Γ30 V，沉積時(shí)間為2 20 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于步驟4)電鍍液中Cu2+和Pd2+的總濃度保持10 mM, Cu的濃度為x mM, Pd的濃度為(10-x) mM，其中O≤X≤10 ;電鍍液中PVP的濃度為O. 00Γ2 g/L ;電鍍液中NaCl的濃度為O. 5 M，沉積電壓為-O. 5^-0. 8 V，沉積時(shí)間為2 15 min。
6.一種碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，6(Γ701恒溫超聲6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團(tuán)化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，得到碳納米管溶液； 2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板進(jìn)行堿洗，除去表面油污；堿洗后的鈦板進(jìn)行酸洗，除去表面TiO2 ； 3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽(yáng)極，Pt片為陰極，步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓下進(jìn)行沉積處理，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用； 4)以步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Cu2+、Pd2+和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NaCl溶液作為電鍍液，在恒電壓下進(jìn)行沉積處理，得到的材料用超純水沖洗，晾干后即得鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)中堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下堿洗廣2 h，除去鈦板表面油污；酸洗的過程是將堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于80 95 °C下酸洗2 4 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)中陰陽(yáng)極之間的電極間距為5 20 mm，沉積電壓為1(Γ30 V，沉積時(shí)間為疒20 min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟4)電鍍液中Cu2+和Pd2+的總濃度保持10 mM，Cu的濃度為X mM，Pd的濃度為(10_x)mM，其中O<X<10 ;電鍍液中PVP的濃度為O. 001 2 g/L ；電鍍液中NaCl的濃度為O. 5M，沉積電壓為-O. 5^-0. 8 V，沉積時(shí)間為2 15 min。
10.權(quán)利要求I所述的催化劑作為工作電極在降解水體中有機(jī)染料和還原硝酸根、溴酸根、鉻酸根無機(jī)陰離子中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，該催化劑是以銅、鈀為催化活性組分，碳納米管膜修飾的鈦板為基底。制備步驟為分別對(duì)鈦板和碳納米管進(jìn)行預(yù)處理；將處理后的鈦板作為陽(yáng)極，分散后的碳納米管懸浮液作為沉積液，通過電泳作用均勻地將碳納米管沉積到鈦板上，形成一層致密的碳納米管膜；以干燥后碳納米管膜修飾的鈦基作為基底，將其置于含有銅離子、鈀離子和聚乙烯吡咯烷酮的氯化鈉電鍍液中，通過電化學(xué)還原方法同步沉積銅鈀兩種金屬，得到鈦基碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑。本發(fā)明具有高且穩(wěn)定的電化學(xué)活性和電催化性能，可作為工作電極應(yīng)用于降解水體中有機(jī)染料和還原硝酸根、溴酸根、鉻酸根等無機(jī)陰離子。
文檔編號(hào)B01J23/89GK103252243SQ201310232369
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月13日
發(fā)明者李琴, 丁亮, 張秋, 崔皓, 翟建平 申請(qǐng)人:南京大學(xué)