一種原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法
【專利摘要】一種原位晶化型催化裂化催化劑改性方法。該方法為對原位晶化型流化催化裂化催化劑晶化產(chǎn)物在水熱條件下先進行堿處理，再用銨離子、稀土離子進行四次交換、兩次焙燒，即可得到所需催化劑產(chǎn)品。堿處理中，堿的加入量為堿/晶化產(chǎn)物的重量比為0.01?0.15，反應溫度為70?100°C，處理時間0.1?3小時。該方法不增加催化劑的改性成本，銨鹽使用量大幅降低，從而降低氨氮污染一級氨氮廢水處理過程中的負擔和投資，是一種催化劑生產(chǎn)中環(huán)境保護技術；所制備的催化劑，具有較低的氧化鈉含量，孔體積有所增大，催化劑性能基本不變或有所提高。
【專利說明】一種原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及催化裂化催化劑的改性方法，具體來說，涉及原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法。

【背景技術】
[0002]在FCC催化劑中，氧化鈉會嚴重影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，因此催化劑中的氧化鈉含量受到嚴格限制。目前FCC催化劑有全白土催化裂化催化劑(原位晶化型催化劑)、半合成催化劑和全合成催化劑。原位晶化型催化劑采用一步法制備出分子篩和基質(zhì)，工藝方便快捷，但氧化鈉同時分布在基質(zhì)和分子篩中，極大的增加了氧化鈉降低的難度。為此人們采用交換離子來降低催化劑中的氧化鈉含量，從而制備性能較好的催化裂化催化劑。目前，其中最被廣泛使用的就是NH4+離子，這不可避免的會產(chǎn)生大量的氨氮廢水，帶來嚴重的環(huán)保問題。
[0003]長期以來，人們對轉(zhuǎn)化和去除污水中的氮進行了大量工作，但都是在污水產(chǎn)生以后再對水中氨氮進行去除和轉(zhuǎn)化，這些方法往往存在投資大、操作復雜、操作費用高等缺點，甚至有些工藝在氨氮被脫除的同時帶來了二次污染。而且即使能夠完全處理污水中的氨氮，交換或吸附在分子篩和催化劑上的氨氮會在后續(xù)處理過程中進入大氣，從而對空氣造成污染。因此，采用全新技術從源頭減少銨鹽使用量，緩解氨氮污染是一項有效的環(huán)保措施，具有重要價值。
[0004]原位晶化產(chǎn)物微球與常規(guī)的NaY分子篩，由于制備方法的不同，有著本質(zhì)的區(qū)別。常規(guī)NaY分子篩一般為凝膠法合成,其晶粒粒徑較小,一般在0.5?1.0 μ m,由于晶粒在合成時殘留的硅酸根或者靜電作用下，晶?？梢詧F聚成較大的顆粒，這使得在后改性過程中，增大了過濾難度和鈉離子交換難度；而原位晶化產(chǎn)物一般為50?120 μ m微球，分子篩通過化學鍵生長在微球內(nèi)外表面，分布均勻，分子篩中鈉離子相對容易交換，過濾也容易，但原位晶化產(chǎn)物還包含大量的尖晶石、莫來石和無定形基質(zhì)，由于制備工藝問題，基質(zhì)中鈉離子可接近性較差，因此，交換基質(zhì)中的鈉離子較為困難，這是造成銨鹽使用量較大的一個原因。
[0005]采用原位晶化工藝獲得的晶化產(chǎn)物微球，雖然經(jīng)過水洗，pH得到降低，但微球表面和內(nèi)部孔道中仍然殘留有晶化過程中剩余的硅酸根，而這種狀況下加入銨鹽調(diào)節(jié)PH到酸性進行交換，易形成硅酸化合物，阻礙銨根交換基質(zhì)和分子篩中的鈉；在晶化過程中的抽提造孔，隨著晶化的結束，催化劑孔結構不一定是最佳狀態(tài)，在基質(zhì)上有些未生長分子篩的部分，存在位阻效應，使得一些氧化鈉無法接觸交換液中的銨根或者稀土離子進行交換。
[0006]文獻報道原位晶化催化劑改性基本采用銨鹽、稀土分步交換，步驟間采用焙燒工藝。關于原位晶化型催化裂化催化劑或助劑改性過程中銨鹽使用量，中國專利CN1429882A改性過程銨鹽使用量為催化劑重量的70%?145% ;中國專利CN1204228C改性過程銨鹽使用量為催化劑重量的70%?125% ;中國專利CN1334314A、CN1334318A、CN1597850A改性過程銨鹽使用量為催化劑重量的60%?145% ;中國專利CN1232862A改性過程銨鹽使用量為催化劑重量的40%?100% ;中國專利CN1683474A改性過程銨鹽使用量為催化劑重量的20%?50%，但需要多次重復改性步驟，可見以上專利銨鹽使用量均很高。
[0007]中國專利CN100404432公布了一種降低沸石改性過程中氨氮污染的方法，是在沸石改性過程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進行進一步的沸石交換改性處理的方法，鉀化合物加入比例為鉀化合物/分子篩的重量比為0.01?0.5，反應溫度5?100°C，接觸時間0.1?6小時。該方法所處理的原料為沸石，不能作為催化裂化催化劑，該方法在鉀化合物交換之前也需要進行打漿處理。該方法的實質(zhì)是利用了鉀的交換特性，而沒有提及堿能起到降低氨氮污染的作用。
[0008]中國專利CN101722022A公布了一種Y型分子篩的堿處理改性方法，包括按照分子篩(干基):強堿:蒸餾水=(0.1?2): (0.05?2): (4?15)的質(zhì)量比將Y型分子篩與強堿水溶液打漿混合均勻，在O?120°C的溫度條件下堿處理0.1?24h，得到的分子篩與其母體Y分子篩相比，具有更高的N2吸附量、更大的吸水容量等先進性能。該專利申請公開的方法中所處理的原料為溶膠凝膠合成的NaY分子篩，且這種方法在堿洗之前NaY分子篩需要打漿處理，工藝較為繁瑣，并且該方法會造成NaY過濾水洗難度加大，從而工業(yè)生產(chǎn)中不容易實現(xiàn)。
[0009]美國專利US3326797中也提出了一種堿處理分子篩的方法:氫氧化物當量摩爾濃度為0.1?15mol/L，溫度O?100°C，時間5分鐘到5小時，其方法中堿處理主要是抽提分子篩中的骨架硅，該方法僅處理硅鋁比在6?12的分子篩，對于小于6的分子篩不適用。而對于原位晶化產(chǎn)物，當溶液中氫氧化鈉濃度超過3mol/L和時間超過3小時的時候，容易造成晶化產(chǎn)物微球強度下降，而且會分子篩結晶度下降較多，當溫度為O?60°C或氫氧化鈉濃度小于0.2mol/L時，對原位晶化產(chǎn)物基質(zhì)影響較小，起不到所需作用。
[0010]從現(xiàn)有技術，原位晶化型催化裂化催化劑在改性中存在銨鹽使用量過大，同時催化劑活性和選擇性得不到明顯改善。本發(fā)明針對原位晶化型催化裂化催化劑改性過程中銨鹽使用量過大的問題，通過對晶化產(chǎn)物微球先進行堿處理，再進行離子交換，銨鹽使用量可以降低到催化劑重量的5%?15%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法，其方法能減少催化劑制備過程中的氨氮污染，而且改善了催化劑的孔結構，其制備的催化裂化催化劑具有較好的反應選擇性。
[0012]實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案包括堿處理和離子交換過程。具體來說，本發(fā)明提供的原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法，其具體步驟為:將以高嶺土為原料制得的含NaY的晶化產(chǎn)物微球進行堿處理:將晶化產(chǎn)物和水一起攪拌，加入堿，以堿的氫氧化物計算，堿與晶化產(chǎn)物干基的重量比為0.01?0.15，反應溫度為70?100°C，優(yōu)選85?100°C，攪拌時間0.1?3小時，反應結束后，過濾；水洗、過濾得堿處理的晶化產(chǎn)物；對堿處理的晶化產(chǎn)物進行銨交換及稀土交換，制得催化劑，以催化劑質(zhì)量為100%計算，包含硅鋁比為4.5?7.2的Y沸石12?40%，氧化稀土 4.6?8.5%，氧化鈉含量小于0.55%。
[0013]本發(fā)明所述的原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法，所述的堿為無機堿，優(yōu)選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0014]本發(fā)明所述的原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法，水洗、過濾得堿處理產(chǎn)物，水洗調(diào)節(jié)晶化產(chǎn)物漿液PH為10以下，水洗可以用普通的去離子水，也可以采用酸性水洗滌。
[0015]本發(fā)明所述的原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法，晶化產(chǎn)物和水攪拌混合，水和晶化產(chǎn)物的質(zhì)量比為3?8。
[0016]本發(fā)明所述的原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法，反應溫度優(yōu)選85?100°c，攪拌時間優(yōu)選I?1.5小時。
[0017]本發(fā)明所述的原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法，對堿處理后的晶化產(chǎn)物進行銨交換、銨鹽和稀土交換為本領域技術人員作公知的技術。例如在CN98101570.0中就給出了銨鹽交換的工藝條件:pH為3.0-3.5、溫度90-94°C、時間0.5-1小時；稀土交換條件:pH為3.5-4.0、溫度90-94°C、時間1-2小時；焙燒溫度工藝條件:550-6500C0 CN1683474A中就給出了銨鹽交換的工藝條件:銨鹽交換的工藝條件:pH為3.0-4.5、溫度80-95°C、時間0.5-2小時；稀土交換條件:pH為3.0-5.0、溫度80_95°C、時間0.5-2小時；焙燒溫度工藝條件:500-850°C。本發(fā)明所述的銨交換、銨交換和稀土交換，其交換次數(shù)、順序及交換焙燒的次數(shù)、順序不做特別的限定，只要能夠滿足最終催化劑氧化鈉含量小于0.55，即可得到合格催化劑。
[0018]本發(fā)明推薦銨鹽和稀土交換的工藝條件為:由步驟(I)堿處理后的產(chǎn)物用銨鹽交換，銨鹽/堿處理產(chǎn)物=0.05?0.15，交換條件為:pH為3.0?3.5、溫度90?100°C、時間0.5?2小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾得一交料；將一交料用稀土溶液交換,交換條件為:PH為3.5?4.0、溫度90?95°C、時間0.5?2小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾得二交料；將二交料在550?650°C下焙燒I?3小時，得到一焙料；將一焙料用稀土溶液再交換一次，交換條件為:pH為3.5?4.0、溫度90?95°C、時間0.5?2小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾得三交料；將三交料在550?650°C下焙燒I?3小時，二焙料；水洗、過濾、干燥，即得到所需催化劑。本發(fā)明推薦銨鹽和稀土交換時，二焙料可再次用稀土補交一次，氧化稀土的加入量為二焙料質(zhì)量的0.2?2%，交換條件為:pH為3.0?3.5、溫度90?95°C、時間0.5?2小時。
[0019]本發(fā)明所述的催化裂化催化劑由原位晶化手段制得，即以高嶺土為原料制得的含NaY的晶化產(chǎn)物微球，含有NaY分子篩，粘土基質(zhì)、尖晶石、莫來石和無定形基質(zhì)，是混合體系，本發(fā)明所述的原位晶化型催化裂化催化劑，其中NaY沸石含量15?60%，沸石硅鋁比為
4.0 ?5.6。
[0020]本發(fā)明所述的銨鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、鹵化物、磷酸鹽中的一種或幾種。
[0021]本發(fā)明所述的稀土溶液可以是硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰、混合氯化稀土或混合硝酸稀土溶液。
[0022]本發(fā)明所述的一焙或二焙，焙燒在水蒸氣氛圍下進行。
[0023]按照本發(fā)明所公開的方法制備的催化劑，以催化劑質(zhì)量為100%計算，包含硅鋁比為4.5?7.2的Y沸石12?40%，氧化稀土 4.6?8.5%，氧化鈉含量小于0.55%。
[0024]本發(fā)明所述的原位晶化型催化裂化催化劑其實質(zhì)是指以高嶺土為原料制得的含NaY的晶化產(chǎn)物微球，其制備為本領域技術人員所公知，例如專利CN1429882、CN1232862A、CN1795048、CN1334318等文獻均公開了其制備方法。其晶化產(chǎn)物制備方法通常為:高嶺土制備成漿液噴霧干燥、焙燒，在堿性條件下水熱晶化，過濾水洗；在漿液的制備中可以加入功能組分，例如擴孔劑、分散劑等。
[0025]原位晶化產(chǎn)物微球與常規(guī)的NaY分子篩，由于制備方法的不同，在后處理交換改性中的處理上有本質(zhì)的區(qū)別。常規(guī)NaY分子篩一般為凝膠法合成，其晶粒粒徑較小，一般在
0.5?1.0 μ m，由于晶粒在合成時殘留的硅酸根或者靜電作用下，晶粒可以團聚成較大的顆粒，這使得在后改性過程中，增大了過濾難度和鈉離子交換難度；而原位晶化產(chǎn)物一般為50?120 μ m微球,分子篩通過化學鍵生長在微球內(nèi)外表面,分布均勻，分子篩中鈉離子相對容易交換，過濾也容易，但原位晶化產(chǎn)物還包含大量的尖晶石、莫來石和無定形基質(zhì)，由于制備工藝問題，基質(zhì)中鈉離子可接近性較差，因此，交換基質(zhì)中的鈉離子較為困難，這是造成銨鹽使用量較大的一個原因。本發(fā)明所公開的方法，對原位晶化產(chǎn)物微球進行一步堿處理，堿性條件下可以更好的清理孔道中殘留的硅酸根進入溶液中，并且同時進一步對基質(zhì)抽提，擴大孔體積，使得基質(zhì)中的氧化鈉充分暴露，更容易接觸交換液，從而提高了后續(xù)交換過程中，銨根、稀土離子的交換效率，達到降低銨鹽使用量、減少氨氮污染的目的。
[0026]本發(fā)明所公開的方法中，在原位晶化產(chǎn)物堿處理過程中要考慮處理后微球強度和基質(zhì)抽提深度的問題，當溫度在O?60°C時，原位晶化微球堿處理對基質(zhì)抽提深度較低，達不到需要效果；當溫度超過100°C或者堿用量過大容易造成原位晶化產(chǎn)物微球破碎，造成最終強度大幅下降，無法在實際生產(chǎn)中應用。因此，本發(fā)明所公開的方法中，原位晶化產(chǎn)物架處理時溫度不能過低或過高；堿的加入量也不能過大，否則無法達到本發(fā)明的技術效果。
[0027]本發(fā)明的主要優(yōu)點和效果:不增加催化劑的改性成本，銨鹽使用量明顯降低，使用本發(fā)明所公開的方法銨鹽使用量為原位晶化型催化裂化催化劑質(zhì)量的5?15%，從而降低氨氮污染，是一種催化劑生產(chǎn)中環(huán)境保護技術；所制備的催化劑，具有較低的氧化鈉含量，孔體積有所增大，催化劑性能基本不變或有所提高。

【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明不受以下具體實施例的限制。實施例晶化產(chǎn)物質(zhì)量均為干基質(zhì)量，其它物質(zhì)的加入量均以干基計，稀土溶液加入量以稀土氧化物計。
[0029]1、主要原料來源:
[0030]晶化產(chǎn)物1:NaY沸石含量25%、硅鋁比5.12，采自蘭州石化公司。
[0031]晶化產(chǎn)物2:NaY沸石含量34%、硅鋁比4.83，采自蘭州石化公司。
[0032]晶化產(chǎn)物3:NaY沸石含量48%、硅鋁比4.65，采自蘭州石化公司。
[0033]鹽酸:化學純，密度1.19g/L，質(zhì)量濃度為36.5%。
[0034]氯化稀土溶液濃度:工業(yè)品，濃度在100?350g/L之間。
[0035]硝酸稀土溶液濃度:工業(yè)品，濃度在100?350g/L之間。
[0036]氯化鑭溶液濃度:工業(yè)品，濃度在100?350g/L之間。
[0037]氯化鈰溶液濃度:工業(yè)品，濃度在100?350g/L之間。
[0038]硝酸鑭溶液濃度:工業(yè)品，濃度在100?350g/L之間。
[0039]硝酸鈰溶液濃度:工業(yè)品，濃度在100?350g/L之間。
[0040]氯化銨:化學純，500g，天津市福晨化學試劑廠。
[0041]硫酸銨:化學純，500g,天津市科密歐化學試劑有限公司。
[0042]2、主要分析方法:
[0043]表I本發(fā)明涉及的主要分析方法
[0044]
WEpij標準代號
NaY結晶度 X光粉末衍射法~ Q/SYLS0596-2002
NaY硅鋁比 X光粉末衍射法~ Q/SYLS0573-2002
RE2O3, m% XRF 法7
Na2O, m%XRF 法7
比表面，m/g~氮氣物理吸附法 ASTM D4365 一 95
孔體積，ml/g 水滴法Q/SYLS0521 一 2002
磨損指數(shù)，m% 空氣噴射法Q/SYLS0518-2002
[0045]3.催化劑評價:實驗中微反活性評定采用北京華陽公司出品的微反評定裝置，原料油采用大港輕柴油，評定條件為:催化劑經(jīng)800°C、100%水蒸汽老化17小時，反應溫度
460°C，進油時間70秒。原料油性質(zhì)見表2。
[0046]表2大港輕柴油的性質(zhì)
、頁gI測定值
十六烷值54.5

運動粘度(20°C) mm2/s7.73
閃點87

酸度mgKOH/lOOmL 25.24
[0047]膠值％ 284.6
凝點V +2
硫介量m% 0.074

50%295
餾程，V 90%335

95%345
[0048]反應性能采用小型固定流化床評價，所用的原料油為新疆減壓寬餾份蠟油和新疆減壓渣油，摻渣比為30%。原料油性質(zhì)見表3。
[0049]表3催化劑選擇性評定所用原料油性質(zhì)
[0050]項目I新疆減壓寬餾份蠟汕I新疆減IE渣油殘?zhí)縨%0.2859.76
一N m%0.0540.57
亡 J C m% 86.82 86.71分析---
H ITii'::13.16丨 2J7
Cu μα/g0.140.87
Pb Lig/g0.150.89
韋金屬---
分一-Fe 路/g__OO__2L55_
Ni μιι/g0.5826.64
V ^igZg0.224.67
飽和 --ιη%86.745.7
族么H成---
^ ^芳烴 __118__473_
膠質(zhì) m%0.55.7
分子量313SH2
[0051]實施例1
[0052]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物1、氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/晶化產(chǎn)物=0.15，在95°C條件下交換I小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硫酸銨及脫離子水，硫酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.05，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.05，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在550°C、水蒸氣通入量為55%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.02，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒3小時得二焙料；二焙料用鹽酸再交換一次，交換條件為:pH為3.0?3.5、溫度90°C、時間0.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾、干燥，得到催化劑CAT-1。
[0053]實施例2
[0054]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物2、氫氧化鉀及脫離子水，氫氧化鉀/晶化產(chǎn)物=0.08，在85°C條件下交換I小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硫酸銨及脫離子水，氯化銨/堿處理產(chǎn)物=0.09，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.045，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在600°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒1.5小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.02，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在600°C下焙燒3小時得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得催化劑CAT-2。
[0055]實施例3
[0056]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物3、氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/晶化產(chǎn)物=0.01，在75°C條件下交換3小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硝酸銨及脫離子水，硝酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.15，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.06，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在620°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.03，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒2.5小時得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得催化劑CAT-3。
[0057]實施例4
[0058]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物1、氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/晶化產(chǎn)物=0.10，在90°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硫酸銨及脫離子水，硫酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.05，在pH=3.0?3.5、94°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用氯化鑭溶液交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.05，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在550°C、水蒸氣通入量為55%的條件下焙燒2.5小時得一焙料；一焙料再用氯化鑭溶液交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.02，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒3小時得二焙料；二焙料用鹽酸再交換一次，交換條件為:PH為3.0?3.5、溫度90°C、時間0.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾、干燥，得到催化劑CAT-4。
[0059]實施例5
[0060]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物2、氫氧化鉀及脫離子水，氫氧化鉀/晶化產(chǎn)物=0.12，在100°C條件下交換0.2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硫酸銨及脫離子水，氯化銨/堿處理產(chǎn)物=0.09，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸鈰交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.045，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在600°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒1.5小時得一焙料；一焙料再用硝酸鈰交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.02，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在600°C下焙燒3小時得二焙料；二焙料再用硝酸鈰交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得催化劑CAT-5。
[0061]實施例6
[0062]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物3、氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/晶化產(chǎn)物=0.03，在60°C條件下交換2.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、碳酸銨、磷酸銨和乙酸銨混合物及脫離子水，碳酸銨、磷酸銨和乙酸銨混合物/堿處理產(chǎn)物=0.15，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.06，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在620°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.03，pH=3.5?
4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒2.5小時得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得催化劑CAT-6。
[0063]對比例I
[0064]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物1、氯化銨及脫離子水，氯化銨/晶化產(chǎn)物=0.30，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換I小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；一交料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.035，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在560°C條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.025，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；二交料在600°C條件下焙燒2小時得二焙料；將二焙料用硫酸銨進行交換，硫酸銨/ 二焙料=0.45，pH=3.0?3.5，交換I小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得催化劑 CAT-7。
[0065]對比例2
[0066]將對比例I中晶化產(chǎn)物I換成晶化產(chǎn)物2，重復試驗得催化劑CAT-8。
[0067]對比例3
[0068]將對比例I中晶化產(chǎn)物I換成晶化產(chǎn)物3，重復試驗得催化劑CAT-9。
[0069]對比例4
[0070]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物1、硫酸銨及脫離子水，硫酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.05，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.05,pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在550°C、水蒸氣通入量為55%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.02，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒3小時得二焙料；二焙料用鹽酸再交換一次，交換條件為:PH為3.0?3.5、溫度90°C、時間0.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾、干燥，得到催化劑CAT-10。
[0071]對比例5
[0072]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物1、氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/晶化產(chǎn)物=0.008,在95°C條件下交換I小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硫酸銨及脫離子水，硫酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.05，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.05，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在550°C、水蒸氣通入量為55%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.02，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒3小時得二焙料；二焙料用鹽酸再交換一次，交換條件為:PH為3.0?3.5、溫度90°C、時間0.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾、干燥，得到催化劑CAT-1I。
[0073]對比例6
[0074]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物2、氫氧化鉀及脫離子水，氫氧化鉀/晶化產(chǎn)物=0.2，在85°C條件下交換I小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硫酸銨及脫離子水，氯化銨/堿處理產(chǎn)物=0.09，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.045，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在600°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒1.5小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.02，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在600°C下焙燒3小時得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得催化劑CAT-12。
[0075]對比例7
[0076]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物3、氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/晶化產(chǎn)物=0.01，在55°C條件下交換3小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硝酸銨及脫離子水，硝酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.15，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.06，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在620°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.03，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒2.5小時得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得催化劑CAT-13。
[0077]對比例8
[0078]在密閉不銹鋼釜中攪拌下投入500g晶化產(chǎn)物3、氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/晶化產(chǎn)物=0.05，在125°C條件下交換2.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至PH值小于10，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硝酸銨及脫離子水，硝酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.15，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.06，pH=3.5?
4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在620°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.03，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒2.5小時得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得催化劑CAT-14。
[0079]對比例9
[0080]在不銹鋼釜中攪拌下投入500gNaY、氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/ NaY=0.08，在85 °C條件下交換I小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至pH值小于10，得到NaY分子篩堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硝酸銨及脫離子水，硝酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.15，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.06，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在620°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.03，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒2.5小時得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得改性后Y型分子篩；按照半合成催化劑制備方法，以質(zhì)量分數(shù)計，按照34%改性后Y型分子篩，6.5%鋁溶膠(以氧化鋁計算)，59.5%高嶺土，固含量32%的混合漿液噴霧成型，得到催化劑CAT-15。
[0081]對比例10
[0082]分別在不銹鋼釜中攪拌下投入500gNaY和500g高嶺土，分別加入氫氧化鈉及脫離子水，氫氧化鈉/ NaY=0.08，氫氧化鈉/高嶺土 =0.08，分別在85°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌至PH值小于10，得到堿處理NaY分子篩和高嶺土 ；按照半合成催化劑制備方法，以質(zhì)量分數(shù)計，按照34%堿處理NaY型分子篩，6.5%鋁溶膠(以氧化鋁計算)，59.5%堿處理高嶺土，固含量32%的混合漿液噴霧成型，得到堿處理產(chǎn)物；堿處理產(chǎn)物、硝酸銨及脫離子水，硝酸銨/堿處理產(chǎn)物=0.15，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換2小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一交料=0.06，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在620°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒I小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.03，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；將三交料在650°C下焙燒2.5小時得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 二焙料=0.01，pH=3.5?4.0，溫度為90°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得催化劑CAT-16。
[0083]將實施例1?6制備的催化劑CAT-1?CAT-6和對比例I?10制備的催化劑CAT-7?CAT-16 —些分析評價數(shù)據(jù)列于表4。
[0084]表4CAT-1 ?CAT-6 和 CAT-7 ?CAT-14 性能
[0085]ΓΛα NaY結NaY硅 RE2O,, Na2O,表孔體I!損指
Jjfy R而件*
' 晶度鉛比 m%m%n\ 積，ml/g 一二數(shù)，m%

m/gm%
CAT-1 14 5.94 6.20 0.24 351 0.39 660.8
,CAT-2 18 5.85 6.91 0.28 378 0.42 67 LI
霉---------:CAT-3 26 7.84 9.37 0.35 415 0.47 71 1.3
施---------
如CAT-4 14 5.93 6.24 0.23 350 0.38 69 1.2
例---------
CAT-5 175.86 6.90 0.29 379 0.43 66 0.9
CAT-6277.829.400.374160.47721.5
CAT-7165J35.710.383540.34640.9
CAT-8195.785.820.393800.40651.2
CAT-9285.725.900.434100.45691.3
L CAT-10 15 5.97 6.24 0.87 348 0.32 521.0
對---------
^ CAT-11 14 5.99 6.30 0,79 379 0.33 53__LI
CAT-12 14 5.86 6.850.21 356 0.45 553.6
例---------
CAT-13 28 7.78 9.350.69 398 0.40 580,9
CAT-14 13 7.72 8.90 0.23 357 0.49 492.7
CAT-15 25 7.90 3.86 0,25 360 0.32 593.5
__CAT-16 27 7.91 937 0,28 349 0.35 60__3.7
[0086]*800°C、17 小時、100% 水汽老化。
[0087]從表4的數(shù)據(jù)對比可以看出，對于同一種晶化產(chǎn)物而言，釆用本發(fā)明所述的制備方法所制備的原位晶化催化劑與相應對比例相比，具有相對較低的氧化鈉含量，孔體積略有增加，而且17小時微反活性顯著略高于對比例所制備的催化劑，但改性中所用的銨鹽量大大減少。當堿用量較少或者不用堿時，以及堿處理溫度較低時，銨鹽量和實施例相同情況下，最后催化劑氧化鈉偏高，微反活性降低，孔體積相對變小，催化劑性能較差；當堿用量較高或者堿處理溫度高于100°C以上時，催化劑中分子篩保留率較低，微反活性降低，催化劑磨損指數(shù)增大，催化劑無法正常使用。使用堿處理NaY分子篩或同時使用堿處理的NaY分子篩和堿處理的高嶺土制備的半合成催化劑，經(jīng)同樣方法改性后制備催化劑，微反活性偏低，磨損指數(shù)增加。
[0088]實施例2制備的催化劑CAT-2和對比例2制備的催化劑CAT-8進行催化劑性能評價，結果列于表5。數(shù)據(jù)表明:采用本方法制備的催化劑，與按照中國專利CN1232862A公開的方法所制備的催化劑相比，反應性能基本相近，但銨鹽的使用量大幅度減少。CAT-2和對比例9、10制備的CAT-15、CAT-16的催化劑性能評價數(shù)據(jù)表明:采用堿處理凝膠法制備的NaY分子篩再制備的半合成催化劑、堿處理凝膠法制備的NaY分子篩和堿處理高嶺土混合再制備的催化劑，反應性能很差，表現(xiàn)為重油收率降低，轉(zhuǎn)化率、總液收、輕收均低于本發(fā)明方法制備的催化劑。
[0089]實施例3制備的CAT-3和對比例3制備的CAT-9進行催化劑性能評價，結果列于表5。數(shù)據(jù)表明，采用本專利方法制備的催化劑，與按照中國專利CN1232862A公開的方法所制備的催化劑相比，重油收率降低，轉(zhuǎn)化率、總液收、輕收均有所提高。
[0090]表5不同催化劑的反應性能評價
[0091]iliCAT-2CAT-8CAT-3CAT-9C AT-15CAT-16
反應性能*，m°o
干氣1.671.643.052.983.503.59
液化氣17.6418.1322.4022.53口.3417.11
汽油49.3347.3252.7452.3146.5547.60
柴油15.1216.5410.3310.1813.8913.67
重油7.087.583.814.529.518.93
^058J37￡57^48Ol08~
轉(zhuǎn)化率77.8076.8885.8685.3076.5377.33
總液收82.0981.9985.4785,0277.7878.38
輕收64.45(3 S663.0762.4960.4461.27
[0092] **8000C、10 小時、100% 水汽老化。
【權利要求】
1.一種原位晶化型催化裂化催化劑的改性方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將晶化產(chǎn)物和水攪拌混合，加入堿，以堿的氫氧化物計算，堿與晶化產(chǎn)物干基的重量比為0.0l?0.15，反應溫度為70?100°C，攪拌時間0.1?3小時，反應結束后，過濾；水洗、過濾得堿處理的晶化產(chǎn)物；對堿處理的晶化產(chǎn)物進行銨交換及稀土交換，制得催化劑，以催化劑質(zhì)量為100%計算，包含硅鋁比為4.5?7.2的Y沸石12?40%，氧化稀土 4.6?8.5%，氧化鈉含量小于0.55%。
2.根據(jù)權利要求1所述的改性方法，其特征在于堿為無機堿。
3.根據(jù)權利要求2所述的改性方法，其特征在于堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
4.根據(jù)權利要求1所述的改性方法，其特征在于反應溫度85?100°C，攪拌時間I?1.5小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的改性方法，其特征在于水洗、過濾得堿處理的晶化產(chǎn)物，其中，水洗調(diào)節(jié)晶化產(chǎn)物漿液pH為10以下。
6.根據(jù)權利要求1所述的改性方法，其特征在于晶化產(chǎn)物和水攪拌混合，水和晶化產(chǎn)物的質(zhì)量比為3?8。
7.根據(jù)權利要求1所述的改性方法，其特征在于以高嶺土為原料制得的含NaY的晶化產(chǎn)物微球中NaY沸石含量15?60%，沸石硅鋁比為4.0?5.6。
8.根據(jù)權利要求1所述的改性方法，其特征在于對堿處理的晶化產(chǎn)物進行銨鹽和稀土交換的工藝條件為:堿處理的晶化產(chǎn)物用銨鹽交換，銨鹽與堿處理的晶化產(chǎn)物的干基質(zhì)量比0.05?0.15，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾得一交料；將一交料用稀土溶液交換，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾得二交料；將二交料在550?650°C下焙燒I?3小時，得到一焙料；將一焙料用稀土溶液再交換一次，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾得三交料；將三交料在550?650°C下焙燒I?3小時，得到二焙料；水洗、過濾、干燥，即得到所需催化劑；銨鹽交換和稀土交換時pH為3.0?3.5、溫度90?100°C、時間0.5?2小時。
9.根據(jù)權利要求8所述的改性方法，其特征在于銨鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、齒化物、磷酸鹽中的一種或幾種；稀土溶液選自硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰、混合氯化稀土或混合硝酸稀土溶液。
10.根據(jù)權利要求8所述的改性方法，其特征在于二焙料用稀土補交一次，氧化稀土的加入量為二焙料質(zhì)量的0.2?2%，交換條件為:pH為3.0?3.5、溫度90?95°C、時間0.5?2小時。
【文檔編號】B01J29/08GK104209137SQ201310219882
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權日:2013年6月5日
【發(fā)明者】趙曉爭, 王寶杰, 高雄厚, 劉宏海, 張莉, 黃世英, 胡清勛, 張忠東, 趙紅娟, 李曉艷, 曹庚振, 劉明霞, 楊一青, 滕秋霞, 陳淑琨, 朱夔 申請人:中國石油天然氣股份有限公司