專利名稱：一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑及其制備方法和在去除氯酚類有機(jī)物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自Wang 等(Environ Sci Technol.31 (1997) 2154-2156.)提出利用納米鐵顆?？焖傩迯?fù)地下水中的三氯乙烯(TCE)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等有機(jī)鹵化物以來(lái)，納米零價(jià)鐵(nZVI)在地下水原位污染修復(fù)和去除污水中有機(jī)氯化物污染治理方面成為熱點(diǎn)之一。然而，nZVI存在的顯著缺陷嚴(yán)重影響了其在環(huán)境治理中的應(yīng)用。例如:(I )nZVI顆粒易被氧化生成鐵氧化物阻礙進(jìn)一步反應(yīng)；(2)團(tuán)聚效應(yīng)降低nZVI的反應(yīng)速率；(3) nZVI顆粒物的分離及循環(huán)再利用仍是難點(diǎn)；(4)價(jià)格較昂貴(約500RMB/kg),等等。為了解決上述問(wèn)題,nZVI在制備過(guò)程中常添加多元醇及曝氮?dú)?CN101306469B)防止被氧化(CN00453220C);其次，制備鐵基負(fù)載型材料，例如:Fe°/Ce02 (CN102266782A)、活性炭負(fù)載納米鐵(CN101708457A)等，減弱團(tuán)聚效應(yīng)并解決顆粒分離與循環(huán)利用問(wèn)題。目前，毫米粒徑范圍的鐵顆粒用于環(huán)境修復(fù)的研究還比較少。以海綿鐵(s_Fe°)為例，盡管具有價(jià)格低廉(約為5RMB/kg，僅為nZVI價(jià)格的1%)、機(jī)械強(qiáng)度較大、磁性分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，但文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn):s-Fe°僅被用于重金屬鎘的還原修復(fù)(J EnvironSc1-China.23 (2009) 60-64; J Environ Sc1-China.23(2011) 114-118.)和染料脫色等過(guò)程(環(huán)境科學(xué)與技術(shù).2004, 27(6): 18-20.)。其原因歸納為:nZVI活躍的還原性質(zhì)通常隨著粒徑增大而逐漸減小，因而鐵顆粒還原降解鹵代有機(jī)物活性可能會(huì)顯著降低(環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備.2(2001)48-53.)。Mallat 等(Tetrahedron.47(1991)441-446.)發(fā)現(xiàn):在零價(jià)鐵表面上鍍上另外一種還原電位高的金屬后形成的雙金屬體系，可以改善零價(jià)鐵的一些缺陷，具有比較廣闊的前景。相關(guān)方面已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究，例如:重金屬銀(Ag)修飾能顯著提高nZVI脫氯還原性能(Chemosphere.79 (2010) 672-678.)。此外，雙金屬制備過(guò)程大多采用硼氫化鈉或硼氫化鉀作為還原劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并引入適當(dāng)?shù)姆稚┖捅Ｗo(hù)劑(CN101306469B)，存在制備步驟繁瑣、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑的制備方法；該方法以海綿鐵(s-Fe°)為載體，采用液相還原法，使零價(jià)銀置換沉積于s_Fe°表面以制備銀-海綿鐵(Ag7s-Fe°)雙金屬催化劑。本發(fā)明另一目的在于提供一種上述方法制備的銀-海綿鐵雙金屬催化劑。本發(fā)明再一目的在于提供上述銀-海綿鐵雙金屬催化劑在去除氯酚類有機(jī)物中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn):一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟:把海綿鐵浸泡于水中，加入硝酸銀溶液，超聲反應(yīng)；經(jīng)磁性分離、水洗滌、真空干燥，得到銀-海綿鐵雙金屬催化劑。所述海綿鐵的粒徑為3 5mm。所述的海綿鐵自身含有微量鋁(Al)、硫(S)、錳(Mn)、鎂(Mg)、硅(Si)和鈣(Ca)等元素，鐵元素含量為89.32 91.24%。所述海綿鐵在投加前用2% (v/v)的稀鹽酸洗滌。所述浸泡于水的水用量為每Ig海綿鐵添加IOmL去離子水。所述硝酸銀溶液的加入量以每3g海綿鐵投加硝酸銀的物質(zhì)的量為0.14
4.1 7mmo1計(jì)算得到。所述的超聲指溶液溫度為15 35°C，超聲功率為200W、頻率為40kHz條件下進(jìn)行
超聲輻射。一種由上述方法制備得到的銀-海綿鐵雙金屬催化劑。該銀-海綿鐵雙金屬催化劑中，鐵元素與銀元素的質(zhì)量比為100:0.5 15.0。上述銀-海綿鐵雙金屬催化劑在去除氯酚類有機(jī)物中的應(yīng)用。所述的銀-海綿鐵雙金屬催化劑在去除氯酚類有機(jī)物中的應(yīng)用，具體包含以下步驟:在超聲波輻射、搖床震蕩或者攪拌器攪拌條件下，把銀-海綿鐵雙金屬催化劑加入到含氯酚類有機(jī)廢水中，即可發(fā)生脫氯還原反應(yīng)。所述的超聲波輻射指超聲功率為200 800W、頻率為40kHz。所述的搖床震蕩指搖床功率為50Hz、震蕩速率為100 170rpm。所述的攪拌器攪拌指攪拌功率為50W、頻率為50Hz、速率為50 350rad/min。所述銀-海綿鐵雙金屬催化劑通過(guò)磁性分離、洗滌，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。當(dāng)氯酚類有機(jī)廢水中氯酚類有機(jī)物的初始濃度為1.0 15.0mg/L，氯酚類有機(jī)廢水初始PH值為3.0 10.0時(shí)，銀-海綿鐵雙金屬催化劑的投加量為0.1 6.0g/60mL氯酚類有機(jī)廢水。優(yōu)選當(dāng)氯酚類有機(jī)廢水中氯酚類有機(jī)物的初始濃度為1.0 15.0mg/L,氯酚類有機(jī)廢水初始PH值為6.0時(shí)，銀-海綿鐵雙金屬催化劑的投加量為3.0g/60mL氯酚類有機(jī)廢水。本發(fā)明的機(jī)理為:溶液中的銀離子通過(guò)置換反應(yīng)被零價(jià)鐵置換為零價(jià)銀，并沉積于零價(jià)鐵表面，得到銀-海綿鐵雙金屬催化劑，反應(yīng)方程式如公式(I):2AgN03+Fe — 2Ag+Fe (NO3) 2 公式(I)本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:(I)本發(fā)明首次提供了一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑。(2)本制備方法采用液相還原法，將貴金屬銀還原、沉淀在金屬鐵表面上形成雙金屬催化劑，操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、制備成本低。原料海綿鐵在制備過(guò)程中性能穩(wěn)定，相對(duì)于納米零價(jià)鐵不易氧化，且價(jià)格低廉。(3)將制備得到的銀-海綿鐵雙金屬催化劑應(yīng)用于氯酚類有機(jī)物的還原脫氯中，其脫氯還原活性和相同銀含量的銀-納米鐵雙金屬催化劑類似，去除率高達(dá)98.78%，但前者價(jià)格約為后者的1%。因而，具有效率高、設(shè)備要求低、處理速率快、成本低等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1制備得到銀含量為0.5 15%的Ag°/S-Fe°雙金屬催化劑的XRD圖。圖2為實(shí)施例1制備得到銀含量為5.0%的Ag7s-Fe°雙金屬催化劑的SEM圖。圖3為實(shí)施例1制備得到銀含量為5.0%的Ag°/S-Fe°雙金屬催化劑的EDS圖(插圖為選擇分析區(qū)域)。圖4為實(shí)施例1制備得到銀含量為5.0%的Ag°/S-Fe°雙金屬催化劑的XPS圖。圖5為實(shí)施例1制備得到銀含量為5.0%的Ag°/S-Fe°雙金屬催化劑去除PCP的降解產(chǎn)物的GC-MS鑒定圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1:銀含量分別為0.5%、3.0%、5.0%、10%和15%的Ag°/s-Fe°雙金屬催化劑的制備將3g粒徑為3 5mm的海綿鐵(北京開(kāi)碧源貿(mào)易有限責(zé)任公司)放在敞口燒杯中，加入30mL去離子水淹沒(méi)海綿鐵，再分別加入0.14,0.84、1.382.78和4.17mmol的硝酸銀溶液(0.2mol/L)，在水溫15 35°C下保持超聲波輻射0.5h，磁性分離、二次去離子水重復(fù)洗滌至銀離子濃度低于火焰法原子吸收分光光度計(jì)檢出限后，50°C下真空干燥12h，分別得到銀含量為0.5%、3.0%、5.0%、10%和15%的Ag°/s-Fe°雙金屬催化劑。實(shí)施例2 =AgVs-Fe0雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)表征對(duì)實(shí)施例1制備得到不同銀含量的Ag°/S-Fe°雙金屬催化劑進(jìn)行XRD分析(見(jiàn)圖1)，對(duì)實(shí)施例1制備得到的銀含量為5.0%的Ag°/S-Fe°進(jìn)行SEM、EDS、XPS分析(見(jiàn)圖2、圖3和圖4)。XRD分析表明:2 Θ =44.76。、64.34。和82.34。衍射峰，與納米鐵的XRD峰值吻合；其次，2 Θ =38.20 °衍射峰對(duì)應(yīng)Ag的(111)晶格；(111)晶面衍射強(qiáng)度隨著Ag負(fù)載量的增加而逐漸增加，其余晶面衍射強(qiáng)度無(wú)明顯變化。此外，XPS分析證實(shí):s-Fe°中含有微量Al、S、Mn、Mg、Si和Ca等元素。SEM分析表明:Ag°單質(zhì)成功負(fù)載在s_Fe°表面上，且Ag的生長(zhǎng)呈現(xiàn)出一定的各向異性。EDS分析也證明了 Ag成功負(fù)載在s_Fe°表面上。XPS分析表明:Ag3d5/2 (B.E.=368.0eV)和 Ag3d3/2 (B.E.=374.0eV)的 XPS 峰強(qiáng)度隨著負(fù)載比例增加而增加，這同XRD分析結(jié)果完全吻合。因此，Ag°單質(zhì)成功負(fù)載在s_Fe°的表面上，且生長(zhǎng)具有各向異性。實(shí)施例3 8為對(duì)實(shí)施例1制備得到的Ag°/S-Fe°雙金屬催化劑去除氯酚類有機(jī)物的測(cè)試，以五氯酚(PCP)為氯酚類有機(jī)物代表。其中，反應(yīng)過(guò)程中固定間隔時(shí)間取少量溶液，用磁性分離的方法去除殘留的懸浮顆粒物，即可上機(jī)分析PCP的殘留。PCP的檢測(cè)方法如下:采用高效液相色譜法(Shimadzu，20A, Japan)分析溶液中PCP的濃度，流動(dòng)相為:乙腈:水(含1% (v/v)的乙酸)=60:40 (v/v),流速為lmL/min ;紫外檢測(cè)器:檢測(cè)波長(zhǎng)為312nm ;反相色譜柱(Zorbax Extend_C18 反相柱，1 50mmX4.6mm 1.D.，5 μ m)。PCP 降解產(chǎn)物鑒定，參考《水和廢水檢測(cè)分析方法》(第四版，增補(bǔ)版)。色譜柱采用DB-5柱子(30mX 0.25mm
1.D., 0.25 μ m, Agilent)。實(shí)施例3:探索Ag°/S-Fe°雙金屬催化劑不同Ag負(fù)載量對(duì)還原PCP的影響在超聲波輻射條件下(US，超聲波功率為200W，反應(yīng)溶液溫度為30°C )，把實(shí)施例1制備得到的Ag負(fù)載量為0.5 15.0%的Ag°/S-Fe°雙金屬催化劑按照5.0g/60mL溶液比例分別投入PCP廢水中，純海綿鐵為對(duì)比樣。PCP初始濃度為5.0ppm,溶液初始pH值為6，反應(yīng)時(shí)間t=2.0h，取樣檢測(cè)PCP濃度，計(jì)算去除率，結(jié)果見(jiàn)表I。表lAg°/S-Fe°雙金屬催化劑不同Ag負(fù)載量對(duì)還原PCP的影響
權(quán)利要求
1.一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:把海綿鐵浸泡于水中，加入硝酸銀溶液，超聲反應(yīng)；經(jīng)磁性分離、水洗滌、真空干燥，得到銀-海綿鐵雙金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述海綿鐵的粒徑為3 5mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述海綿鐵在投加前用體積分?jǐn)?shù)為2%的稀鹽酸洗滌；所述浸泡于水的水用量為每Ig海綿鐵添加IOmL去離子水；所述硝酸銀溶液的加入量以每3g海綿鐵投加硝酸銀的物質(zhì)的量為0.14 4.1 7mmo1計(jì)算得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述的超聲指溶液溫度為15 35°C，超聲功率為200W、頻率為40kHz條件下進(jìn)行超聲輻射。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述方法制備得到的一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑，其特征在于:，所述銀-海綿鐵雙金屬催化劑中，鐵元素與銀元素的質(zhì)量比為100:0.5 15.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑在去除氯酚類有機(jī)物中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑在去除氯酚類有機(jī)物中的應(yīng)用，其特征在于包含以下步驟:在超聲波輻射、搖床震蕩或者攪拌器攪拌條件下，把銀-海綿鐵雙金屬催化劑加入到含氯酚類有機(jī)廢水中，即發(fā)生脫氯還原反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑在去除氯酚類有機(jī)物中的應(yīng)用，其特征在于:所述氯酚類有機(jī)廢水中氯酚類有機(jī)物的初始濃度為1.0 15.0mg/L ;所述氯酚類有機(jī)廢水初始PH值為3.0 10.0 ;所用銀-海綿鐵雙金屬催化劑的投加量為0.1 6.0g/60mL氯酹類有機(jī)廢水。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑在去除氯酚類有機(jī)物中的應(yīng)用，其特征在于:所述氯酚類有機(jī)廢水中氯酚類有機(jī)物的初始濃度為1.0 15.0mg/L ;所述氯酚類有機(jī)廢水初始pH值為6.0 ;所用銀-海綿鐵雙金屬催化劑的投加量為3.0g/60mL氯酚類有機(jī)廢水。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種銀-海綿鐵雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法包括以下步驟把海綿鐵浸泡于去離子水中，加入硝酸銀溶液，超聲、攪拌下反應(yīng)至完全；磁性分離、二次去離子水重復(fù)洗滌、真空干燥后，得到雙金屬催化劑。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、成本低廉。制備得到的銀-海綿鐵雙金屬催化劑在超聲波輻射、搖床震蕩或者攪拌器攪拌下，均可實(shí)現(xiàn)對(duì)氯酚類有機(jī)物的脫氯還原，去除率高達(dá)98.78%，具有比納米零價(jià)鐵更大的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B01J37/16GK103191756SQ201310086259
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者鞠勇明, 李 遠(yuǎn), 王曉燕, 龐志華, 李國(guó)華, 廖巖, 陳曉燕, 王雄, 方建德 申請(qǐng)人:環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所