混合金屬氧化物催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種催化組合物，其能夠有效地提供增加的丙烯腈產(chǎn)品而不會明顯減少氰化氫和/或乙腈的生產(chǎn)，并且能夠提供丙烯腈、氰化氫和乙腈生產(chǎn)的整體增加。所述催化組合物包括金屬氧化物的復(fù)合物，并且包括按重量計至少約15％的單斜晶(m)白鎢砂相加上正方晶(t)白鎢砂相，并且m-相與m-相加t-相的重量比為0.45或更高。
【專利說明】混合金屬氧化物催化劑
[0001]本發(fā)明提供用于將不飽和烴氨氧化為相應(yīng)的不飽和腈的催化組合物。更特別地，提供的催化組合物包括金屬氧化物的復(fù)合物，其可有效地將丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯腈、氰化氫和乙腈。

【背景技術(shù)】
[0002]含有鐵、鉍和鑰的氧化物并用適當元素促進的催化劑已經(jīng)長期以來被用于在氨和氧的存在下和在提高的溫度下將丙烯和/或異丁烯轉(zhuǎn)化來制造丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特別地，英國專利 1436475 ;美國專利 US4, 766，232 ;4，377，534 ;4，040，978 ;4，168，246 ；5，223，469和4，863，891均涉及可用II族元素促進的鉍-鑰-鐵催化劑來制備丙烯腈。此夕卜，美國專利US5, 093，299 ;5，212，137 ;5，658，842和5，834，394涉及鉍-鑰促進的催化劑表現(xiàn)出丙烯腈的高產(chǎn)率。這些催化劑可能提供了增加的丙烯腈生產(chǎn)但卻伴隨著氰化氫和/或乙腈產(chǎn)品產(chǎn)率的相應(yīng)減少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了催化組合物，其能夠有效地提供增加的丙烯腈產(chǎn)品而不會明顯減少氰化氫和/或乙腈的生產(chǎn)，并且能夠提供丙烯腈、氰化氫和乙腈生產(chǎn)的整體增加。
[0004]本發(fā)明提供了一種催化組合物，其包括由下式表示的金屬氧化物的復(fù)合物:
[0005]MoniBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
[0006]其中A是選自鈉、鉀、銣、銫的至少一種元素；
[0007]D是選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一種元素；
[0008]E是選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一種元素；
[0009]F是選自稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一種元素；
[0010]G是選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬和汞的至少一種元素；
[0011]a 是從 O 到 7;
[0012]b 是從 0.1 到 7;
[0013]c 是從 0.01 到 5;
[0014]d 是從 0.1 到 12;
[0015]e 是從 O 到 5;
[0016]f 是從 O 到 5;
[0017]g 是從 O 到 0.2;
[0018]h 是從 0.01 到 5;
[0019]m是從12到13;和
[0020]X是滿足其它組分元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)目。所述催化組合物包括按重量計至少約15%的m-相加t-相，并且m-相與m-相加t_相的重量比為0.45或更大。m-相和t-相的量是使用X射線衍射和改進的特沃爾德解析(Rietveld analysis)模型測定的。所述催化組合物能夠有效地提供81或更高的丙烯腈產(chǎn)率AN)，和88或更高的丙烯腈產(chǎn)率(％ AN)+乙腈產(chǎn)率(％ ACN) +氰化氫產(chǎn)率(％ HCN)。
[0021]在另一個方面，本發(fā)明提供了使用在本文中描述的催化組合物來生產(chǎn)丙烯腈的方法。該方法包括在金屬氧化物催化劑的存在下汽相中接觸丙烯、氨和氧氣。
[0022]在另一個方面，本發(fā)明提供了用于分析金屬氧化物催化劑的方法，該方法包括產(chǎn)生X射線衍射數(shù)據(jù)和用改進的特沃爾德解析來分析X射線衍射數(shù)據(jù)。改進的特沃爾德解析豐旲型包括β -MMoO4相，F(xiàn)e2 (MoO4) 3相，m-相和t-相。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]由以下附圖，所述方法的上述及其它方面，以及幾個方面的特點和優(yōu)點將更加清
λ.Μ
/E.ο
[0024]圖1用相關(guān)的擬合趨勢線示出了丙烯腈產(chǎn)率隨m-相濃度的增加而增加的趨勢。
[0025]在該圖所有的幾個方面中，對應(yīng)的參引字符指示對應(yīng)的組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到圖中要素出于簡單和清楚的目的被示出，并不一定按比例繪制。例如，圖中一些要素的尺寸相對于其它要素可能被放大以幫助改善對本發(fā)明方法和裝置的不同方面的理解。而且，為減小對觀看這些不同方面的妨礙，在商業(yè)可行性方面中有用的或必需的那些普通但為人所熟知的要素通常沒有被示出。
[0026]發(fā)明詳述
[0027]本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)丙烯腈的金屬氧化物催化劑。所述催化劑具有通式并且其進一步的特征在于具有按重量計至少約15%的m-相加t-相，并且m-相與m-相加t_相的重量比為0.45或更大。依照這一方面，使用X射線衍射(XRD)分析氧化物催化劑。然后使用改進的特沃爾德解析來解讀XRD分析以確定m-相與t-相的量。所述金屬氧化物催化劑提供的丙烯腈產(chǎn)率AN)為81或更高，提供的丙烯腈產(chǎn)率AN)加上乙腈產(chǎn)率ACN)加上氰化氫產(chǎn)率HCN)為88或更高。
[0028]定義
[0029]除非有其它定義，否則用在本公開的整個說明書中的以下術(shù)語如下定義，并且包括下文所限定的定義的單數(shù)或復(fù)數(shù)形式:
[0030]在本文中使用時，“m-相”是指當通過本文描述的改進的特沃爾德解析進行測定時單斜晶白鎢砂樣的組分。
[0031]在本文中使用時，“t_相”是指當通過本文描述的改進的特沃爾德解析進行測定時正方晶白鎢砂樣的組分。
[0032]在本文中使用時，“丙烯腈產(chǎn)率”意味著按下式計算的丙烯腈摩爾百分比產(chǎn)率(用不帶百分號的數(shù)字表示):(生產(chǎn)的丙烯腈摩爾數(shù)/送入反應(yīng)器的丙烯的摩爾數(shù))X100。
[0033]在本文中使用時，“乙腈產(chǎn)率”意味著按下式計算的乙腈摩爾百分比產(chǎn)率(用不帶百分號的數(shù)字表示):(生產(chǎn)的乙腈摩爾數(shù)/送入反應(yīng)器的丙烯的摩爾數(shù))X100。
[0034]在本文中使用時，“氰化氫產(chǎn)率”意味著按下式計算的氰化氫摩爾百分比產(chǎn)率(用不帶百分號的數(shù)字表示):(生產(chǎn)的氰化氫摩爾數(shù)/送入反應(yīng)器的丙烯的摩爾數(shù))X100。
[0035]在本文中使用時，“催化組合物”和“催化劑”是同義的并且可以互換使用。在本文中使用時，“稀土元素”意味著鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、鈧和釔中的至少一種。
[0036]催化組合物
[0037]多組分混合金屬氧化物氨氧化催化組合物包括由下式表示的催化氧化物的復(fù)合物:
[0038]MomBiaFebAcDdE6FfGgCehOx
[0039]其中A是選自鈉、鉀、銣、銫的至少一種元素；
[0040]D是選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一種元素；
[0041]E是選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一種元素；
[0042]F是選自稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一種元素；
[0043]G是選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬和汞的至少一種元素；
[0044]a、b、C、d、e、f、g、h 和 η 分別是秘(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、鋪(Ce)和氧(0)，相對于12個鑰(Mo)原子的原子比，其中
[0045]a是從O到7，在另一個方面，0.05到7 ；
[0046]b是從0.1到7，在另一個方面，0.5到1.5 ；
[0047]c是從0.01到5，在另一個方面，0.1到0.5 ；
[0048]d是從0.1到12，在另一個方面，3到8 ;
[0049]e是從O到5，在另一個方面，0.01到0.1 ;
[0050]f是從O到5，在另一個方面，I到4 ;
[0051]g是從O到0.2，在另一個方面，0.05到0.15 ；
[0052]h是從0.01到5，在另一個方面，I到2 ;
[0053]m是從12到13;和
[0054]X是滿足其它組分元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)目。
[0055]所述催化組合物包括按重量計至少約15%的m-相加t-相，在另一個方面，按重量計至少約18%的m-相加t-相，在另一個方面，按重量計至少約20%的m-相加t_相，在另一個方面，按重量計至少約22%的m-相加t-相。所述組合物具有的m-相與m_相加t_相的重量比為0.45或更大，其中m-相和t-相的量是使用X射線衍射和改進的特沃爾德解析模型測定的。所述催化組合物能夠有效地提供81%或更高的丙烯腈產(chǎn)率(％AN)，在另一個方面，至少約82%或更高，在另一個方面，至少約83%或更高，在另一個方面，約88%到約95%，并且在另一個方面，約88%到約90%。所述催化組合物還能有效地提供的丙烯腈產(chǎn)率AN)加上乙腈產(chǎn)率ACN)加上氰化氫產(chǎn)率HCN)為88或更高，在另一個方面，約88到95，并且在另一個方面，約88到約90。
[0056]在另一個方面，m-相加t-相的量、以及m-相/(m_相+t_相)的量可以為如下:
[0057]m-相 +t~ 相 m-相 / (m~ 相 +t~ 相)
[0058]約15到約35 約45到約70
[0059]約15到約25 約45到約60
[0060]約15到約20 約45到約55
[0061]約20 約 35 約 45 約 50
[0062]約20到約30 約50到約55
[0063]約20到約25 約55到約60
[0064]約60 到約 65
[0065]約65 到約 70
[0066]在各種方面，所述催化組合物可以包括以下:
[0067]0.15 ≤(a+b)/d ≤ I ;
[0068]0.8 ≤ h/b ≤ 5 ;
[0069]0.2 ≤(a+h) /d50.6 ；
[0070]0.3 ≤(a+h) /d ^ 0.5 ；
[0071]I ≤ h/b ≤ 3 ;和
[0072]1.5 ^ h/b ^ 2?
[0073]在其中0.8≤h/b≤5的方面中，“h/b”是代表了催化組合物中鈰與鐵的比例，其為鋪的摩爾數(shù)(如通式中鋪的下標所示)除以鐵的摩爾數(shù)(如通式中鋪的下標所示)。
[0074]催化劑可以是負載型或非負載型。適用的載體是氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及其混合物。載體通常用作催化劑的粘合劑并得到更堅固(即，更耐磨)的催化劑。但是，對于商業(yè)應(yīng)用而言，活性相(即，本文中所述的催化氧化物的復(fù)合物)與載體兩者的適當混合對于獲得具有可接受的活性和硬度(耐磨性)的催化劑來說是重要的。在這一方面，負載型催化劑包括約30到約70重量百分比之間的載體，在另一方面，約40到約60重量百分比之間的載體。
[0075]在一個方面，使用娃溶膠負載催化劑。使用的娃溶膠包括小于約600ppm的鈉,在另一方面，小于約200ppm的鈉。娃溶膠具有的平均顆粒直徑在約4nm和約10nm之間,在另一方面，在約15nm和約50nm之間。
[0076]催化劑的制備
[0077]催化組合物可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何催化劑制備工藝來制備。2011年3月15日提交的美國系列號13/065，134和均于2010年3月23日提交的美國系列號12/661，705,12/661,720和12/661,716中描述了制備催化劑的例子，所述專利全部通過參考引入本文并總結(jié)在本文中。
[0078]催化組合物中的元素被一起合并在水性催化劑前體漿料中。將所述水性催化劑前體漿料干燥以形成催化劑前體并煅燒所述催化劑前體以形成催化劑。在這一方面，Bi和Ce的源化合物，以及任選地，Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W、和Y中的一種或多種的源化合物被合并在水性溶液中以形成第一混合物。向所述第一混合物中加入鑰的源化合物以形成沉淀漿料。將所述沉淀漿料與所述催化劑中剩余元素的源化合物以及剩余鑰的源化合物合并以形成水性催化劑前體漿料。
[0079]改進的特沃爾德解析
[0080]催化組合物可以用X射線衍射(XRD)和改進的特沃爾德解析來進行分析。在這一方面，如本領(lǐng)域中已知的用XRD分析來對催化組合物的結(jié)晶相進行分析。然后用在本文中描述的改進的特沃爾德解析來對催化組合物的衍射圖案進行分析。
[0081]根據(jù)改進的特沃爾德解析，基于測量樣品的假定相組成中各相的原子結(jié)構(gòu)，通過從頭(ab init1)計算來模擬完整的衍射圖案。然后通過確定協(xié)方差可以實現(xiàn)模擬的和測量的衍射圖案之間的一致性。
[0082]特沃爾德解析可以使用如Larson等的“General Structural AnalysisSystem(GSAS) ”, Los Alamos Nat1nal Laboratory Report LAUR86-784(2004)和 Toby 的“EXP⑶I，A Graphical User Interface for GSAS，，，J.Appl.Cryst.，34，210-221 (2001)中描述的GSAS軟件來進行，其二者通過參考引入本文。GSAS和EXP⑶I可在htttps://subvers1n, xor.a3s.anl.gov./trac/EXPGUI/wiki 上獲得。
[0083]改進的特沃爾德模型包括如下所述的四個相:

【權(quán)利要求】
1.一種催化組合物，其包括由下式表示的金屬氧化物的復(fù)合物: MomBiaFebAcDdE6FfGgCehOx 其中A是選自鈉、鉀、銣、銫的至少一種元素； D是選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一種元素； E是選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一種元素； F是選自稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一種元素； G是選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬和汞的至少一種元素； a是從0.05到7 ； b是從0.1到7 ; c是從0.01到5 ; d是從0.1到12 ； e是從O到5 ; f是從O到5 ; g是從O到0.2 ； h是從0.01到5 ； m是從12到13 ;和 X是滿足其它組分元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)目， 其中所述催化組合物包括按重量計至少約15%的m-相加t-相，并且m-相與m-相加t-相的重量比為0.45 或更大，其中m-相和t-相的量使用X射線衍射和改進的特沃爾德解析模型測定， 其中所述催化組合物有效地提供81或更高的丙烯腈產(chǎn)率AN)，和88或更高的丙烯腈產(chǎn)率AN)+乙腈產(chǎn)率ACN) +氰化氫產(chǎn)率HCN)。
2.權(quán)利要求1的催化組合物，其中改進的特沃爾德解析模型包括四個主要相。
3.權(quán)利要求1的催化組合物，其中催化組合物包括選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物的載體。
4.權(quán)利要求1的催化組合物,其中催化組合物包括按重量計至少約18%的m-相加t-相。
5.權(quán)利要求4的催化組合物，其中催化組合物包括按重量計至少約20%的m-相加t-相。
6.權(quán)利要求5的催化組合物，其中催化組合物包括按重量計至少約22%的m-相加t-相。
7.權(quán)利要求1的催化組合物，其中丙烯腈產(chǎn)率AN)為82或更高。
8.權(quán)利要求7的催化組合物，其中丙烯腈產(chǎn)率AN)為83或更高。
9.一種生產(chǎn)丙烯腈的方法，所述方法包括:在金屬氧化物催化劑的存在下在汽相中接觸丙烯、氨和氧氣，所述金屬氧化物催化劑由下式表示:
MomBiaFebAcDdE6FfGgCehOx 其中A是選自鈉、鉀、銣、銫的至少一種元素； D是選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一種元素； E是選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一種元素；F是選自稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一種元素； G是選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬和汞的至少一種元素； a是從0.05到7 ； b是從0.1到7 ; c是從0.01到5 ; d是從0.1到12 ； e是從O到5 ; f是從O到5 ; g是從O到0.2 ； h是從0.01到5 ； m是從12到13 ;和 X是滿足其它組分元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)目， 其中所述催化組合物包括按重量計至少約15%的m-相加t-相，并且m-相與m-相加t-相的重量比為0.45或更大，其中m-相和t-相的量使用X射線衍射和改進的特沃爾德解析模型測定， 其中所述催化組合物有效地提供81或更高的丙烯腈產(chǎn)率AN)，和88或更高的丙烯腈產(chǎn)率AN)+乙腈產(chǎn)率ACN) +氰化氫產(chǎn)率HCN)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中改進的特沃爾德解析模型包括四個主要相。
11.權(quán)利要求9的方法,其中催化組合物包括選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物的載體。
12.權(quán)利要求9的方法，其中催化組合物包括按重量計至少約18%的m-相加t-相。
13.權(quán)利要求12的方法，其中催化組合物包括按重量計至少約20%的m-相加t_相。
14.權(quán)利要求13的方法，其中催化組合物包括按重量計至少約22%的m-相加t_相。
15.權(quán)利要求9的方法，其中丙烯腈產(chǎn)率AN)為82或更高。
16.權(quán)利要求15的方法，其中丙烯腈產(chǎn)率AN)為83或更高。
17.一種用于分析金屬氧化物催化劑的方法，所述方法包括: 產(chǎn)生X射線衍射數(shù)據(jù)；和 用改進的特沃爾德解析來分析X射線衍射數(shù)據(jù)，
改進的特沃爾德解析模型包括β -MMoO4相，F(xiàn)e2 (MoO4) 3相，m_相和t_相。
【文檔編號】B01J21/08GK104080529SQ201280046365
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】詹姆斯·F·布雷茲迪爾, 馬克·A·托夫特, 史蒂芬·T·麥克納 申請人:伊內(nèi)奧斯美國公司