一種中低溫固體氧化物燃料電池陽極及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，具體說是一種用于中低溫固體氧化物燃料電池的高活性抗積炭、抗硫中毒陽極材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，能夠高效的將燃料氣(如氫氣、天然氣、煤氣等)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能和熱能，且不需要貴金屬催化劑，采用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，低排放、低噪音，是理想的分散電站和集中電站技術(shù)，也可以應(yīng)用于車輛輔助電源、便攜式電源坐寸ο
[0003]為了降低制造成本，提高電池長期穩(wěn)定性和可靠性，縮短啟動(dòng)時(shí)間，中低溫固體氧化物燃料電池成為國內(nèi)外研發(fā)的重點(diǎn)。金屬與鈰鋯基氧化物的復(fù)合材料可以作為陽極，用于中低溫固體氧化物燃料電池。
[0004]對(duì)于傳統(tǒng)的鎳基陽極，當(dāng)固體氧化物燃料電池以天然氣或者烴類化合物為燃料時(shí)，容易在陽極發(fā)生積炭，從而導(dǎo)致陽極催化活性的急劇降低，致使電池性能急劇衰減；天然氣或者烴類燃料中的微量硫化物也能夠?qū)︽嚮枠O產(chǎn)生很嚴(yán)重的毒化作用，致使陽極對(duì)燃料的催化活性急劇降低。因此，有必要開發(fā)高活性的抗積炭、抗硫中毒的陽極，以提高以天然氣或者烴類化合物為燃料的固體氧化物燃料電池陽極的催化活性、抗積碳和抗硫中毒性能，改善電池的長期穩(wěn)定性。
[0005]鈰鋯基氧化物本身對(duì)天然氣或者有機(jī)烴類化合物具有較高的催化作用，并且能夠有效的減少積炭或者減弱硫化物對(duì)陽極的毒化作用，提高陽極的催化活性、抗積碳和抗硫中毒性能，從而提高固體氧化物燃料電池的性能和長期穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了提高固體氧化物燃料電池陽極的催化活性、抗積碳性能，以及抗硫中毒性能，改善固體氧化物燃料電池的性能，本發(fā)明的目的在于提供一種含鈰鋯基氧化物的高活性復(fù)合陽極，能夠有效的提高陽極的抗積炭及抗硫中毒能力，降低電池的陽極極化電阻，提高電池長期穩(wěn)定性能。
[0007]該陽極用于以天然氣或者烴類化合物為燃料的固體氧化物燃料電池中時(shí)，能夠有效的減少在陽極上的積炭以及硫化物對(duì)電池性能的影響。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
通過混合一定比例的N1、Cu、Fe、Co等金屬的氧化物與鈰鋯基氧化物粉末，加入適量的有機(jī)粘合劑，在1100-1500°C的溫度下燒結(jié)在氧化鋯基電解質(zhì)之上，或者與氧化鋯基電解質(zhì)共燒結(jié)，然后通過氫氣在500-800°C還原的方法制備而成。其中，鈰鋯基氧化物材料主要成分為 CexZi^MmCVd，其中 M 為 Fe,La,Pr,Ti,Co,Nb,Ba 中的一種，O 彡x彡 0.9;0彡 y 彡 I;O ^ 0.2 ;其中x+y < I。鈰鋯基氧化物粉末的制備可采用檸檬酸法、水熱合成法、甘氨酸法、共沉淀法制備，也可以采用固相法。
[0009]所述陽極總厚度在20納米-2毫米之間；陽極采用高溫?zé)Y(jié)然后在氫氣中還原的方法制備。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
通過采用含鈰鋯基氧化物材料的陽極，能夠有效的減少天然氣或者烴類燃料在陽極上的積炭，同時(shí)能夠有效的減少燃料中微量的硫化物對(duì)陽極的毒化作用，提高了電池的抗積炭、抗硫中毒的性能，對(duì)燃料具有較高的催化活性，顯著提高了電池的長期穩(wěn)定性和對(duì)硫化物的耐受性能。
[0011]1.采用本發(fā)明制備的固體氧化物燃料電池，以金屬復(fù)合鈰鋯基氧化
物材料作為陽極材料，有效改善了陽極對(duì)燃料的催化活性，并且有效的提高了陽極的抗積炭以及抗硫中毒的能力。
[0012]2.本發(fā)明可用于平板型、管型等多種構(gòu)型的固體氧化物燃料電池。
[0013]3.本發(fā)明可以應(yīng)用于陽極支撐、陰極支撐或者電解質(zhì)支撐的固體氧化物燃料電池。
[0014]4.本發(fā)明適用于多種中低溫固體氧化物燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域，如分散電站、便攜式電源、車載輔助電源。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
N1-Ce0 5Zr0 502_d復(fù)合陽極的制備。
[0016]Cea5Zra 502_d粉體采用檸檬酸法合成，Ce元素的摩爾含量為50%。將一定比例的硝酸鈰和硝酸鋯加到去離子水中，充分溶解后，按照金屬離子與檸檬酸1:1的比例加入檸檬酸，用硝酸調(diào)節(jié)pH=l-2，加熱除水至形成溶膠，在蒸發(fā)皿中燃燒得初粉，在一定溫度焙燒得Cea5Zra502_d粉體。將N1:Ce0.5Zr0.502_d=5:5(按質(zhì)量比計(jì))機(jī)械混合，混合均勻后添加粘結(jié)齊U，然后涂覆到陰極支撐的LaaiSra9MnCVd (LSM)_YSZ/YSZ電池組件上，在1100°C焙燒2h，得到陽極厚度是30 μ m。通過在800°C氫氣還原陽極。
[0017]陽極側(cè)通甲烷，陰極側(cè)通氧氣，測試800_650°C的電池性能。在800°C時(shí)最大功率是0.97W.cnT2，在650°C時(shí)最大功率是0.40W.cnT2，電池運(yùn)行240h功率沒有明顯的衰減，陽極未現(xiàn)明顯的積碳。且在陽極側(cè)的甲烷氣中加入體積含量為0.015%的H2S之后，電池性能未見明顯的衰減，且運(yùn)行24h之后，電池性能基本保持穩(wěn)定。
[0018]實(shí)施例2
Ni ο.9Fe0.「Ce0.5Zr0.4La0.丄 02_d復(fù)合陽極的制備。
[0019]Cea Jra4Laa 粉體采用甘氨酸法合成，Ce元素的摩爾含量為50%，Zr元素的摩爾含量為40%，La元素的摩爾含量為10%，將一定比例的硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鈦加到去離子水中，充分溶解后，按照金屬離子與1:1的比例加入甘氨酸，用硝酸調(diào)節(jié)PH=1_2，加熱除水至形成溶膠，在蒸發(fā)皿中燃燒得初粉，在一定溫度焙燒得Cea5Zr0.4La0.粉體。將N1:Fe2O3 = Ce α5Ζι.α4Laai02_d=40:5:55(按質(zhì)量比計(jì))機(jī)械混合，混合均勻后添加粘結(jié)劑，碾壓成型，通過在1350°C共燒結(jié)的方法制備陽極支撐的N1- Fe2O3-Cea5Zra4Laa12VYSZ電池組件。然后在陽極支撐的電池組件上涂覆LaaiSrQ.9Mn02+d (LSM)-YSZ復(fù)合陰極，在1080°C焙燒2h，得到陰極厚度是約40 μ m。在600°C氫氣還原陽極。
[0020]陽極側(cè)通甲烷氣，陰極側(cè)通氧氣，測試800-600°C的電池性能。在800°C時(shí)最大功率是1.03W.cm_2，在600°C時(shí)最大功率是0.29W.cm_2，電池在800°C運(yùn)行200小時(shí)后未見明顯的衰減，陽極未現(xiàn)明顯的積碳。在陽極側(cè)的甲烷氣中加入體積含量為0.01%的H2S之后，電池性能未見明顯的衰減，且運(yùn)行24h之后，電池性能基本保持穩(wěn)定。
[0021]實(shí)施例3
Co0.8Fe0.2-Ce0.3Zr0.6Ti0.A_d 復(fù)合陽極的制備。
[0022]Ce。.Jra6TiaiCVd粉體采用檸檬酸法合成，Ce元素的摩爾含量為30%，Zr元素的摩爾含量為60%，Ti元素的摩爾含量為10%，將一定比例的硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鈦加到去離子水中，充分溶解后，按照金屬離子與檸檬酸1:1的比例加入檸檬酸，用硝酸調(diào)節(jié)pH=l_2，加熱除水至形成溶膠，在蒸發(fā)皿中燃燒得初粉，在一定溫度焙燒得Cea3Zra6Tia 粉體。將CoO =Fe2O3=Ce 0.3Zr0.6Ti0.A_d=39:11:50(按質(zhì)量比計(jì))機(jī)械混合，混合均勻后添加粘結(jié)齊U，碾壓成型，通過在1340°C共燒結(jié)的方法制備陽極支撐的CoO- Fe2O3-Cea3Zra6TiaiCVd/YSZ電池組件。然后在陽極支撐的電池組件上涂覆LaaiSra9Mn02+d (LSM)-YSZ復(fù)合陰極，在1050°C焙燒2h，得到陰極厚度是約50 μ m。在800°C氫氣還原陽極。
[0023]陽極側(cè)通甲烷氣，陰極側(cè)通氧氣，測試800-600°C的電池性能。在800°C時(shí)最大功率是1.12W.cm_2，在600°C時(shí)最大功率是0.3Iff.cm_2，電池在800°C運(yùn)行300小時(shí)后未見明顯的衰減，陽極未現(xiàn)明顯的積碳。在陽極側(cè)的甲烷氣中加入體積含量為0.02%的H2S之后，電池性能未見明顯的衰減，且運(yùn)行24h之后，電池性能基本保持穩(wěn)定。
[0024]實(shí)施例4
Ni a 5Cu0.5-Ce0.4Zr0.55Pr0.Q502_d復(fù)合陽極的制備。
[0025]Cea4Zra55Pra(l502_d粉體采用共沉淀法合成，Ce元素的摩爾含量為40%，Zr元素的摩爾含量為55%,Pr元素的摩爾含量為5%,將一定比例的硝酸鋪、硝酸錯(cuò)和硝酸鐠加到去離子水中，充分溶解后，緩慢滴加入過量的碳酸氫銨溶液之中，對(duì)沉淀物質(zhì)過濾且用乙醇清洗3次后，在蒸發(fā)皿中加熱得初粉，在一定溫度焙燒得Cea Jra55PraJVd粉體。將N1:CuO =Ce0.4Zr0.55Pr0.0502_d=25:25:50(按質(zhì)量比計(jì))機(jī)械混合，混合均勻后添加粘結(jié)劑，碾壓成型，通過在1280°C共燒結(jié)的方法制備陽極支撐的Nia5Cua5-Cea4Zra55Pratl5O2VYSZ電池組件。然后在陽極支撐的電池組件上涂覆LaaiSra9MnCVd (LSM) -YSZ復(fù)合陰極，在1000°C焙燒2h，得到陰極厚度是約40 μ m。在600°C氫氣還原陽極。
[0026]陽極側(cè)通丙烷氣，陰極側(cè)通氧氣，測試800-600°C的電池性能。在800°C時(shí)最大功率是0.79 W cm_2，在600°C時(shí)最大功率是0.12 W cm_2，電池在800°C運(yùn)行120小時(shí)后未見明顯的衰減，陽極上未現(xiàn)明顯的積碳。在陽極側(cè)的甲烷氣中加入體積含量為0.02%的H2S之后，電池性能未見明顯的衰減，且運(yùn)行24h之后，電池性能基本保持穩(wěn)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種中低溫固體氧化物燃料電池陽極，其特征在于:陽極材料由金屬材料以及鈰鋯基氧化物材料復(fù)合而成。
2.按照權(quán)利要求1所述的陽極材料，其特征在于:所述金屬材料為N1、Cu、Fe、Co中的一種或者多種；鈰鋯基氧化物材料為CexZryM1TyCVd, M為Fe、La、Pr、T1、Co、Nb、Ba中的一種，O彡X彡0.9 ;0彡y彡I ;0彡d彡0.2 ;其中x+y ( I。
3.按照權(quán)利要求1所述的陽極，其特征在于:金屬的質(zhì)量含量在10-90%之間，鈰鋯基氧化物的質(zhì)量含量在90-10%之間。
4.按照權(quán)利要求1所述的陽極，其特征在于:所述陽極總厚度為20納米-2毫米之間。
5.一種中低溫固體氧化物燃料電池陽極的制備方法，其特征在于:電池陽極采用高溫?zé)Y(jié)，然后通過H2在高溫下還原的方法制備。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于:將N1、Cu、Fe、Co等金屬氧化物與CexZryMmCVd氧化物粉末相混合，在1100-1500 0C的高溫下燒結(jié)成型后，在600_800°C的溫度下通過H2還原。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于:CeJryM1IyCVd氧化物粉末可采用檸檬酸法、水熱合成法、甘氨酸法、共沉淀法以及固相法制備。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高活性的用于固體氧化物燃料電池的抗積炭、抗硫中毒的陽極。該陽極由金屬材料與鈰-鋯基氧化物材料復(fù)合而成；對(duì)于以有機(jī)烴類為燃料的固體氧化物燃料電池，該陽極能夠有效的減少陽極積炭以及含硫化合物對(duì)陽極的毒化作用，減少了陽極的極化電阻，有效提高了電池的中、低溫性能以及電池的長期穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01M4-86, H01M4-88, H01M8-12
【公開號(hào)】CN104617308
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510052514
【發(fā)明人】武衛(wèi)明, 張楠, 閻冬, 侯紹剛, 孫保平, 張長松, 王芳, 鄭勇
【申請(qǐng)人】安陽工學(xué)院
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日