用于燃料電池陽極的金屬合金催化劑的制作方法
【專利說明】用于燃料電池陽極的金屬合金催化劑
[0001] 本發(fā)明涉及用于燃料電池陽極的金屬合金催化劑，包括這樣的催化劑的陽極和燃 料電池，制造這樣的陽極的方法，這樣的金屬合金催化劑用于制造陽極和將燃料氧化的用 途，在包括這樣的陽極的燃料電池中將燃料氧化的方法以及由此產生電能的方法。特別地， 所述催化劑為鈀與單獨地至少如鈀一樣強烈地結合氫和/或一氧化碳的金屬的合金，并將 所述催化劑施加至用于氫的氧化反應（HOR)的陽極。
[0002] 燃料電池包含將燃料氧化的陽極，和將氧化性物質例如氧還原的陰極。電解質允 許離子在電極之間的輸送。將燃料和氧化劑分別供給至各個電極。隨著燃料在陽極處被氧 化，電子被釋放并經過外部電路到達陰極，在所述陰極處所述電子在氧化性物質的還原時 被消耗。在聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC)中，所使用的燃料通常為氫，并且氧化性物質 通常為氧；聚合物電解質能夠允許質子從陽極流至陰極。
[0003] 氫為燃料電池中最為常見的燃料，并且HOR為陽極處最為常見的反應?？梢允褂?其它燃料例如甲醇，例如在特別適用于便攜式設備的直接甲醇燃料電池中，在這種情況中 在陽極處會發(fā)生甲醇氧化反應，但是該發(fā)明主要涉及用于HOR的催化劑。
[0004] 在陰極和陽極處都需要催化劑以分別使氧的還原反應（ORR)和氫的氧化反應 (HOR)發(fā)生。鉑為用于這兩種反應的優(yōu)良催化劑，并且通常地基于鉑或鉑合金的材料已用于 促進所述反應。理想對于催化劑來說通常的是，對于特定反應的反應物、產物和/或反應中 間體不應當過強或過弱地結合至催化劑表面，因為這可影響反應中的速率確定步驟。
[0005] "Norskov 等人"（Nerskov;， J. K.等人，Journal of The Electrochemical Society, 2005. 152(3):第 J23-J26 頁）和"Greeley 等人"（Greeley, J.等人，Nat Mater, 2006. 5(11):第909-913頁）已經比較了幾種過渡金屬的氫結合能和它們對于析氫 反應（氫的氧化反應的逆轉）的活性。明確的是，與或多或少強烈地結合氫的其它金屬相 比，鉑是用于這些反應的理想金屬。然而，鉑是稀有且昂貴的金屬，并且付諸了大量的努力 來尋找替代性燃料電池催化劑以替代鉑或增強鉑對于相關反應的活性從而允許較低的負 載。
[0006] 燃料電池中的限制反應通常為在陰極處發(fā)生的氧的還原反應。看到用于氧還原反 應的大的過電勢是由于存在表面鉑氧化物而導致的催化劑表面中毒。已經進行了大量的研 究來確定在燃料電池中用于氧的還原反應的替代性催化劑。作為燃料電池中的替代性陰極 催化劑，鈀和鈀合金已經受到關注。盡管鈀比鉑更加強烈地結合氧，并且因此是不太有效的 氧還原催化劑，但是鈀仍具有對于反應來說相對高的活性，并且比鉑廉價。因此，其可潛在 地降低了用于ORR的催化劑的成本。使其它金屬與鈀合金化以試圖提高鈀對于氧的還原反 應的活性。
[0007] 包含鈷連同鈀的合金已經顯示出改進了鈀對于氧的還原反應的活性（例 如 Ferruindez，J. L.，D. A. Walsh 和 A. J. Bard, Journal of the American Chemical Society，2004. 127 (I):第357-365頁）。所提出的是，鈷通過優(yōu)先結合并分離氧，在鈀上 留下更多的自由表面位點以進行還原過程來增強鈀的活性。然而，還示出作為二元合金的 鈀鈷在燃料電池運行條件下不是特別穩(wěn)定，并且其穩(wěn)定性通過添加第三合金化元素得到增 強。在W02007042841中已經確認了增加用于燃料電池環(huán)境中陰極的合金的穩(wěn)定性的幾種 元素，包括媽。
[0008] 因為氫的氧化反應不是燃料電池中的限制反應，所以可顯著地降低鉑催化劑在陽 極處的負載。因此，更少地關注于尋找用于氫的氧化反應的替代性催化劑（由于與陰極催 化劑相比陽極催化劑的成本更低）。然而，關注了使鉑與其它金屬合金化以減少燃料流例如 一氧化碳內的污染物使鉑表面中毒。鉑-釕合金目前為PEM燃料電池所選擇的標準陽極催 化劑。
[0009] 一 些研究（例如 Pattabiraman, R·，Applied Catalysis AzGeneral，1997. 153(1 - 2):第9-20頁）聚焦于鈀作為陽極催化劑，然而鈀比鉑更強烈地 結合氫，并還可將氫吸附至其結構中。因此，在陽極催化劑在PEM燃料電池中所必須運行的 電勢下，由于氫吸附所導致的鈀晶格經歷的膨脹和收縮，鈀不可能是穩(wěn)定的。
[0010] 如下所述的，提出幾種鈀合金催化劑作為氫的氧化或析氫催化劑。因為析氫/氫 的氧化反應為非?？赡娴?，所以已經示出的是，如果催化劑對于析氫來說是活性的，那么總 的來說，其對于氫的氧化反應來說是活性的（例如Al-odail, F. A.，A. Anastasopoulos,和 B.E.Hayden，Physical Chemistry Chemical Physics, 2010. 12(37):第 11398-11406頁）〇
[0011] "Norskov等人"和"Greeley等人"提出如果強烈地結合氫的金屬與較弱地結合氫 的金屬合金化，那么對于析氫來說，這種合金將具有比這兩種母金屬優(yōu)異的活性。因此不會 出乎預料的是，在關于析氫或氫的氧化催化劑的文獻中考慮的許多鈀合金為與Norskov等 人提出的與氫具有更弱作用的金屬（例如Au, Rh, Pt, Bi或Ir)合金化的鈀。在如下的論文 和專利中描述了 Pd與這些金屬的合金：
[0012] Schmidt, T. J.等人.Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001. 501 (I - 2):第 132-140 頁。
[0013] Al-Odail, F. , A. Anastasopoulos,和 B.Hayden, Topics in Catalysis, 2011. 54(1-4):第 77-82 頁。
[0014] Al-Odail, F. A.，A. Anastasopoulos,和 Β· Ε· Hayden, Physical Chemistry Chemical Physics, 2010. 12(37):第 11398-11406 頁。
[0015] Bonnefont，A.等人，Catalysis Today, 2013. 202 (0):第 70-78 頁。
[0016] Gibbs, C.，F. Liu 和 D. Papageorgopoulos，GB2481309A，2011。
[0017] Hayden, Β· E.和 A. Anastasopoulos，GB2478981B，2012。
[0018] Lukaszewski, Μ·，K. Hubkowska和 A. Czerwinski, Physical Chemistry Chemical Physics, 2010. 12(43):第 14567-14572 頁。
[0019] Schmidt, T. J.等人，Electrochimica Acta, 2003. 48 (25 - 26):第 3823-3828 頁。
[0020] Simonov, A. N.等人，Electrochimica Acta, 2012. 76 (0):第 344-353 頁。
[0021] Alcaide, F.等人，International Journal of Hydrogen Energy, 2010. 35 (20): 第 11634-11641 頁。
[0022] 讀者還可對 Shao, Μ·，Journal of Power Sources，2011. 196 (5):第 2433-2444 頁 感興趣，其描述了用于HOR和ORR兩者的鈀基電催化劑的最新進展，并提及多種如上討論的 合金。
[0023] 針對這種背景，本發(fā)明的第一方面提供了用于燃料電池陽極的催化劑，包含Pd和 至少兩種其它過渡金屬，所述兩種其它過渡金屬中的至少一種至少如Pd -樣強烈地結合 氫和/或一氧化碳。將理解的是，至少兩種"其它"過渡金屬要求使這兩種其它的過渡金屬 既不是Pd，其彼此也不相同。
[0024] 優(yōu)選地，所述至少兩種其它過渡金屬中的至少一種至少如Pd -樣強烈地結合氫。 可替代地，所述至少兩種其它過渡金屬中的至少一種至少如Pd -樣強烈地結合一氧化碳。 在第三種替代方式中，所述