鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物及其制造方 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料 組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物的制造方法、鋰離子二次電池用正極的制造方 法及鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池具有小型、輕質(zhì)、且能量密度高、以及能夠重復(fù)充放電這樣的特 性，因此已被用于廣泛用途。因此，近年來，為了實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的進(jìn)一步高性能化，已 針對(duì)電極等電池構(gòu)件的改良進(jìn)行了研究。
[0003] 這里，鋰離子二次電池用的正極通常具備集電體和形成在集電體上的電極合材層 (正極合材層）。該正極合材層例如可通過將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料等分散于 分散介質(zhì)中而成的漿料組合物涂布于集電體上、并使其干燥而形成。
[0004] 而且，以往，作為配合在用于形成正極合材層的漿料組合物中的粘結(jié)材料，已被使 用的有聚偏氟乙烯（PVDF)、或含有含酸性官能團(tuán)單體單元的共聚物等（例如，參見專利文 獻(xiàn)1、2)。另外，作為用于制備漿料組合物的分散介質(zhì)，已被使用的有N-甲基吡咯烷酮等有 機(jī)分散介質(zhì)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第4438104號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第4904709號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 這里，從制備良好地形成有正極合材層的正極從而得到電氣特性優(yōu)異的鋰離子二 次電池的觀點(diǎn)考慮，要求粘結(jié)材料等配合材料的分散性優(yōu)異的漿料組合物。
[0011] 但是，在使用了上述以往的粘結(jié)材料的漿料組合物中，存在會(huì)產(chǎn)生凝聚物、凝膠， 導(dǎo)致配合材料的分散性降低的問題。而且，使用分散性低的漿料組合物制備的正極，不能充 分提高鋰離子二次電池的電氣特性。
[0012] 需要說明的是，在為了得到高容量的鋰離子二次電池而使用含有鎳（Ni)、錳（Mn) 的正極活性物質(zhì)時(shí)，特別容易引起漿料組合物中凝聚物、凝膠的產(chǎn)生。
[0013] 于是，本發(fā)明的目的在于提供：可以抑制凝聚物、凝膠的產(chǎn)生的鋰離子二次電池正 極用粘結(jié)材料組合物，以及分散性優(yōu)異、可使鋰離子二次電池的電氣特性充分提高的鋰離 子二次電池正極用漿料組合物及其制造方法。
[0014] 另外，本發(fā)明的目的在于提供可使鋰離子二次電池的電氣特性充分提高的鋰離子 二次電池用正極的制造方法以及電氣特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。解決問題的方法
[0015] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究。于是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，使用下述 的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物制備的鋰離子二次電池正極用漿料組合物，可抑 制凝聚物、凝膠的產(chǎn)生，得到良好的分散性，所述鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物包 含粘結(jié)材料和給定量的鋰，所述粘結(jié)材料具有給定的重均分子量、并且含有給定量的具有 酸性基團(tuán)的烯屬不飽和單體單元，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明的目的在于有效地解決上述課題，本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用粘 結(jié)材料組合物包含粘結(jié)材料和有機(jī)分散介質(zhì)，所述粘結(jié)材料的重均分子量為100, 〇〇〇~ 2, 000, 000,所述粘結(jié)材料含有10~35質(zhì)量％的具有酸性基團(tuán)的烯屬不飽和單體單元，且 該組合物中包含相對(duì)于所述酸性基團(tuán)為〇. 6~1. 5當(dāng)量的鋰。
[0017] 于是，本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物的特征在于，包含上述鋰離子 二次電池正極用粘結(jié)材料組合物、正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料。
[0018] 如上所述，使用下述的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物時(shí)，可以抑制凝聚 物、凝膠的產(chǎn)生，得到分散性優(yōu)異的鋰離子二次電池正極用漿料組合物，所述鋰離子二次電 池正極用粘結(jié)材料組合物使用具有給定的重均分子量、并且含有給定量的具有酸性基團(tuán)的 烯屬不飽和單體單元的粘結(jié)材料，同時(shí)，含有相對(duì)于粘結(jié)材料的酸性基團(tuán)為給定量的鋰。進(jìn) 而，如果使用利用該鋰離子二次電池正極用漿料組合物制備的鋰離子二次電池用正極，可 以使鋰離子二次電池的電氣特性充分提高。
[0019] 這里，優(yōu)選本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物的利用B型粘度計(jì)測(cè)定的 TI值（6rpm下的粘度與60rpm下的粘度之比）為1~4。如果鋰離子二次電池正極用楽:料 組合物的TI值為1以上且4以下，則可以將該鋰離子二次電池正極用漿料組合物良好地涂 布于集電體等基體材料，因此可以形成均勻的正極合材層。因此，如果使用該鋰離子二次電 池正極用漿料組合物，則可以制備具有均勻的正極合材層的鋰離子二次電池用正極，使鋰 離子二次電池的電氣特性進(jìn)一步提高。
[0020] 另外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物而言，優(yōu)選所述粘結(jié)材料含 有50~85質(zhì)量％的（甲基）丙烯酸酯單體單元。如果使（甲基）丙烯酸酯單體單元的含 量為50~85質(zhì)量％，則可得到涂布性優(yōu)異的鋰離子二次電池正極用漿料組合物，同時(shí)可以 使使用該鋰離子二次電池正極用漿料組合物制備的鋰離子二次電池用正極的柔軟性提高。
[0021] 進(jìn)一步，就本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物而言，優(yōu)選所述酸性基團(tuán) 包含羧酸基及磺酸基中的至少一者。在酸性基團(tuán)包含羧酸基及磺酸基中的至少一者的情況 下，可以使鋰離子二次電池正極用漿料組合物的分散性進(jìn)一步提高。
[0022] 另外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物而言，優(yōu)選所述粘結(jié)材料的 電解液為1~5倍。如果電解液溶脹度為1~5倍，則可以充分確保使用鋰離子二次電池 正極用漿料組合物制備的鋰離子二次電池用正極的剝離強(qiáng)度、抑制循環(huán)特性的降低。
[0023] 此外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物而言，優(yōu)選所述正極活性物 質(zhì)為鋰鎳復(fù)合氧化物。在本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物中，即使在使用了鋰 鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下，也能充分抑制凝聚物、凝膠的產(chǎn)生。由此，可以 使用鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)使用了鋰離子二次電池用正極的鋰離子二次 電池的充分高容量化。
[0024] 需要說明的是，在本發(fā)明中，"鋰鎳復(fù)合氧化物"是指，Co-Ni-Mn的含鋰復(fù)合氧化 物、Ni-Mn-Al的含鋰復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al的含鋰復(fù)合氧化物等含有鎳的含鋰復(fù)合氧化 物。
[0025] 另外，本發(fā)明的目的在于有效地解決上述課題，本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用 漿料組合物的制造方法的特征在于：包括制備包含粘結(jié)材料和有機(jī)分散介質(zhì)的鋰離子二次 電池正極用粘結(jié)材料組合物的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物制備工序、和將所述 鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物、正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料混合的混合工序，且所 述鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物制備工序包括以下工序：使單體組合物聚合而得 到聚合物的水分散液的工序；在所述水分散液中添加鋰化合物而將PH調(diào)節(jié)至7. 5以上，得 到包含重均分子量為100, 〇〇〇~2, 000, 000、且含有10~35質(zhì)量％的具有酸性基團(tuán)的烯屬 不飽和單體單元的聚合物、和相對(duì)于所述酸性基團(tuán)為0. 6~1. 5當(dāng)量的鋰的pH調(diào)節(jié)水分散 液的工序；以及，用有機(jī)分散介質(zhì)置換所述PH調(diào)節(jié)水分散液中的水的工序。這樣，可以抑制 凝聚物、凝膠的產(chǎn)生，得到分散性優(yōu)異的鋰離子二次電池正極用漿料組合物。
[0026] 進(jìn)一步，本發(fā)明的目的在于有效地解決上述課題，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正 極的制造方法的特征在于，該制造方法包括：通過將上述鋰離子二次電池正極用漿料組合 物的任意組合物涂布于集電體上并進(jìn)行干燥而在集電體上形成正極合材層。這樣，使用上 述的鋰離子二次電池正極用漿料組合物形成正極合材層時(shí)，可得到能夠使鋰離子二次電池 的電氣特性充分提高的鋰離子二次電池用正極。
[0027] 另外，本發(fā)明的目的在于有效地解決上述課題，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征 在于，該二次電池具備：負(fù)極、電解液、隔板、以及通過上述制造方法得到的鋰離子二次電池 用正極。這樣，使用通過上述制造方法得到的鋰離子二次電池用正極時(shí)，可得到電氣特性優(yōu) 異的鋰離子二次電池。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可得到能夠抑制凝聚物、凝膠的產(chǎn)生的鋰離子二次電池正極用粘結(jié) 材料組合物、以及分散性優(yōu)異、可使鋰離子二次電池的電氣特性充分提高的鋰離子二次電 池正極用漿料組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，可獲得能夠使鋰離子二次電池的電氣特性充分提 高的鋰離子二次電池用正極的制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可獲得電氣特性優(yōu)異的鋰離子 二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0031] 這里，本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物可以在制備本發(fā)明的鋰離 子二次電池正極用漿料組合物時(shí)使用。另外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合 物而言，例如可以使用本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物的制造方法進(jìn)行制造， 在形成鋰離子二次電池的正極時(shí)使用。此外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極的制造方法 的特征在于，使用本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物來制造鋰離子二次電池用正 極。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，使用了通過本發(fā)明的鋰離子二次電池用正 極的制造方法得到的鋰離子二次電池用正極。
[0032](鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物）
[0033] 本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物包含：粘結(jié)材料和有機(jī)分散介 質(zhì)。而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物的特征在于：使用重均分子量為 100, 000~2, 000, 000、且含有10~35質(zhì)量％的具有酸性基團(tuán)的烯屬不飽和單體單元的聚 合物作為粘結(jié)材料，并且含有相對(duì)于酸性基團(tuán)為〇. 6~1. 5當(dāng)量的鋰。
[0034] 需要說明的是，在本發(fā)明中，"重均分子量"是指，使用凝膠滲透色譜法（GPC)測(cè)定 的聚苯乙烯換算的重均分子量。另外，在本發(fā)明中，"包含單體單元"是指，"在使用該單體 得到的聚合物中包含源自單體的結(jié)構(gòu)單元"。
[0035] 〈粘結(jié)材料〉
[0036] 粘結(jié)材料是在通過使用包含本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物的 鋰離子二次電池正極用漿料組合物在集電體上形成正極合材層而制造的正極中，保持正極 合材層中所含的成分不從正極合材層脫離的成分。通常，正極合材層中的粘結(jié)材料在浸漬 于電解液時(shí)，會(huì)吸收電解液而發(fā)生溶脹，但會(huì)使正極活性物質(zhì)彼此、正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材 料、或者導(dǎo)電材料彼此粘結(jié)，從而防止正極活性物質(zhì)等從集電體脫落。
[0037] 本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物中使用的粘結(jié)材料包括能夠溶 解或分散于作為有機(jī)分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑中的聚合物，作為有機(jī)溶劑，可以舉出例如N-甲 基吡咯烷酮等。需要說明的是，聚合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用兩種以上。
[0038] 另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用粘結(jié)材料組合物中使用的粘結(jié)材料的 重均分子量需要為100, 〇〇〇以上且2, 000, 000以下，優(yōu)選為250,000以上，進(jìn)一步優(yōu) 選為500, 000以上，特別優(yōu)選為700, 000以上，優(yōu)選為1，750, 000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 1，500, 000,特別優(yōu)選為1，300, 000以下。在粘結(jié)材料的重均分子量低于100, 000的情況 下，使用鋰離子二次電池正極