用于產(chǎn)生合成氣的方法及設備的制作方法
【專利摘要】一種用于產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物的方法和設備具有一個或更多氧輸送膜元件(2)，其與一個或更多催化反應器(3)熱耦合，使得從氧輸送膜元件生成的熱通過輻射熱傳遞和對流熱傳遞來供應發(fā)生在催化反應器內(nèi)的蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求。優(yōu)選地含有不超過百分之20的甲烷的含氫流(34)在氧輸送膜元件內(nèi)燃燒，以產(chǎn)生熱和加熱的燃燒產(chǎn)物流(36)。加熱的燃燒產(chǎn)物流(36)與反應物流(38)組合，以形成組合流(40)，組合流(40)在催化反應器(3)內(nèi)經(jīng)受重整。該設備可包括其中管狀膜元件包繞中心反應器管的模塊。
【專利說明】用于產(chǎn)生合成氣的方法及設備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明提供了一種用于產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物的方法及設備，其中由優(yōu)選地含有不超過20體積百分比的甲燒的合成氣構成的含氫流與透過氧輸送膜(transport membrane)的氧反應來生成熱以加熱膜，且支持在設計成產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物的分開的催化反應器中進行的蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求。
【背景技術】
[0002]生產(chǎn)含有氫和一氧化碳的合成氣以用于多種工業(yè)應用，例如，氫生產(chǎn)、化學制品生產(chǎn)和合成燃料生產(chǎn)。通常，合成氣在燃燒重整器中生產(chǎn)，在燃燒重整器中，天然氣和蒸汽在填充有催化劑的重整器管中重整成合成氣。在重整器管內(nèi)發(fā)生的蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求由燃燒器提供，燃燒器向由部分天然氣供燃料的熔爐噴火(fire)。為了增大合成氣的氫含量，合成氣可經(jīng)受水-氣轉換反應來使合成氣中的剩余蒸汽與一氧化碳反應。
[0003]此類蒸汽甲烷重整器被優(yōu)化以用于氫生產(chǎn)，且取決于反應物流中的二氧化碳量，通常用含有1.5至3.5的蒸汽與碳的比率的碳氫化合物和蒸汽的反應物流來供給重整器，從而產(chǎn)生3或更高的氫與一氧化碳的比率的合成氣。這對于用于諸如費托(Fisher-Tropsch)合成或甲醇合成中的合成燃料生產(chǎn)的合成氣的生產(chǎn)不是最優(yōu)的,在費托合成或甲醇合成中，合成氣內(nèi)1.8至2.0的氫與一氧化碳的比率是更期望的。如此，在合成燃料生產(chǎn)是合成氣的期望用途的情況下，通常使用自熱重整器，其中反應物的蒸汽與碳的比率通常在0.5至0.6之間。在此反應器中，氧用于使部分進料燃燒來產(chǎn)生附加的蒸汽和熱以將進料中含有的碳氫化合物重整成合成氣。因此，對于大規(guī)模設施，可能需要空氣分離設備來供應氧。
[0004]如可認識到的 那樣，生產(chǎn)合成氣的常規(guī)方法(如上文已經(jīng)描述的那些)是昂貴的且涉及復雜的設施。為了克服此類設施的復雜性和費用，已經(jīng)提出在反應器內(nèi)生成合成氣，該反應器使用氧輸送膜來供應氧，且從而生成支持蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求所需的熱。典型的氧輸送膜具有致密層，盡管該致密層對于空氣或其它含氧氣體是不透的，但當經(jīng)受升高的操作溫度和跨膜的氧局部壓差時其將輸送氧離子。這種氧局部壓差可通過壓縮供應的空氣來產(chǎn)生或來自于供給至膜的透過側的碳氫化合物的燃燒，且該燃燒由透過的氧來支持，或這兩種方法的組合。
[0005]例如，在美國專利第6，048，472號和美國專利第6，110，979中，反應物氣體進料與蒸汽組合。反應物氣體進料可為天然氣、石腦油(naptha)或其它含有碳氫化合物的氣體。然后，該組合的進料流被加熱且引入絕熱預重整器中，以產(chǎn)生中間蒸汽，中間蒸汽含有一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、氫和甲烷。中間流可與二氧化碳和蒸汽組合。所得的反應物流然后與空氣一起分別引入氧輸送膜重整器的反應物側和氧化劑側中。氧輸送膜重整器具有將重整器的反應物側和氧化劑側分開的氧輸送膜。反應物氣體與已經(jīng)透過氧輸送膜的氧反應，以產(chǎn)生合成氣。作為優(yōu)選，重整催化劑應用于氧輸送膜的反應物側表面的至少一部分或裝入反應物側來促進重整反應。[0006]美國專利第6，114，400號公開了一種整合的系統(tǒng)，其中氧輸送膜重整器連接到諸如費托反應器的下游反應器上，以產(chǎn)生液體產(chǎn)物。在所有這些專利中，預重整階段的存在將防止存在于反應物進料流中的高階碳氫化合物的分解，并且如果高階碳氫化合物被直接供給至反應器，則將另外出現(xiàn)所得的碳沉積。此類碳沉積將使結合氧輸送膜反應器所使用的重整催化劑劣化。
[0007]美國專利第6，296, 686號公開了一種反應器,其中熱供應至通過氧輸送膜與空氣通路分開的反應通路內(nèi)的吸熱重整反應。反應物氣體(例如，流過反應通路的甲烷)與透過的氧燃燒，以提供熱來支持重整反應。另外的熱通過使燃料與滲余物(retentate)燃燒或使燃料與由另一個氧輸送膜產(chǎn)生或在燃燒通路內(nèi)的第二滲透物燃燒來供應至重整反應。作為備選，氧輸送膜可位于空氣通路與燃燒通路之間，且阻擋層位于燃燒通路與反應通路之間。在此情況下，氧輸送膜供應氧滲透物來支持燃燒通路中的燃料的燃燒，且從而生成傳遞至反應通路的熱。 [0008]美國專利申請序列號2008/0302013公開了一種分級式反應器系統(tǒng)，其具有按順序布置的反應器級來產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物。各個反應器級具有通過氧輸送膜與反應物側分開的氧化劑側。反應物側聯(lián)結在一起，以便含有甲烷和蒸汽的反應物流被引入系統(tǒng)中，且與透過膜的氧按順序反應，以產(chǎn)生在諸如費托反應器的下游反應器中使用的合成氣產(chǎn)物。催化劑床可位于反應器級的反應物側內(nèi)，或可定位在反應器級之間。來自于使用合成氣的下游過程的蒸汽和反應物氣體兩者可在級之間被引入進料中。多級的存在允許各個反應級內(nèi)的溫度受控制以防止氧輸送膜劣化且以控制遍及膜系統(tǒng)的煙灰(SOOt)沉積。
[0009]美國專利申請序列號2006/0029539公開了可使用氧輸送膜的分級式反應器系統(tǒng)的其它實例，其中供給至各個級的空氣或其它含氧流可受控制以控制可在合成氣的生產(chǎn)中獲得的溫度和交互(conversation)。
[0010]所有上文提到的現(xiàn)有技術的系統(tǒng)的問題在于，氧輸送膜將在大約900°C至1100°C的高溫下操作。在諸如甲烷和其它高階碳氫化合物等碳氫化合物經(jīng)受此溫度的情況下，將發(fā)生碳的形成。此外，在氧通過氧輸送膜直接地供應至反應器的情況下，則膜的表面面積遍布反應器地分布。如此，遍布整個反應器的氧的分布是不均勻的。換言之，在反應器的入口處或附近，通常無法獲得足量的氧。這還導致了入口處加重的碳形成問題，尤其在低蒸汽與碳的比率的情況下。無論如何，含有甲烷和蒸汽的反應物將產(chǎn)生跨膜的相對較低的氧通量，導致此類反應器所需的膜面積較大，且這將增加此反應器或系統(tǒng)中的費用和復雜性。此外，必須周期性地替換蒸汽甲烷重整催化劑。在催化劑在氧輸送膜附近使用的現(xiàn)有技術反應器設計中，催化劑替換變?yōu)榘嘿F的或不可實踐的工作。
[0011 ] 在一個或多個方面中，本發(fā)明提供了一種方法和設備，其中氧輸送膜未直接地用于使反應物進料的蒸汽和甲烷成分反應，而是生成支持分開的反應器內(nèi)的蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求所需的熱，因此克服了上文提到的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]一方面，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)合成氣產(chǎn)物的方法。根據(jù)此方法，構造成通過氧離子輸送來分離氧的至少一個氧輸送膜元件的透過側和滲余側分別與優(yōu)選地由含有不超過20體積百分比的甲烷的合成氣形成的含氫流、氫和含氧流接觸。含氫流與通過至少一個氧輸送膜元件輸送的氧反應，從而生成熱、加熱的反應產(chǎn)物流和加熱的滲余物流。加熱的反應產(chǎn)物流與反應物流組合以形成組合流，組合流包括由反應物流貢獻的碳氫化合物和至少由加熱的反應產(chǎn)物流貢獻的蒸汽。組合流中含有的碳氫化合物和蒸汽在至少一個催化反應器中反應，以產(chǎn)生合成氣流。由至少一個氧輸送膜元件生成的、到至少一個催化反應器的熱通過從至少一個氧輸送膜元件輻射和通過從加熱的滲余物流到至少一個催化反應器的間接熱傳遞來協(xié)助支持蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求。合成氣產(chǎn)物由合成氣流的至少一部分產(chǎn)生。[0013]不同于現(xiàn)有技術，氧輸送膜用于生成熱和潛在的蒸汽來用于蒸汽甲烷重整，且此類熱傳遞至分開的催化反應器。此類布置中的主要優(yōu)點在于合成氣與透過的氧的燃燒是比甲烷或甲烷和高階碳氫化合物快得多的反應。在現(xiàn)有技術中，通常將主要為甲烷和蒸汽的預重整流在氧輸送膜的透過側處燃燒，氧輸送膜還含有促進蒸汽甲烷重整反應的催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的反應系統(tǒng)可使用比現(xiàn)有技術的反應器小得多的氧輸送膜面積。這轉變成根據(jù)本發(fā)明的反應系統(tǒng)，其比現(xiàn)有技術的系統(tǒng)更簡單和廉價，且還不易出現(xiàn)故障。因此，由于催化反應器為分開的單元，故催化劑可比現(xiàn)有技術的系統(tǒng)中更容易地替換，在現(xiàn)有技術的系統(tǒng)中，催化劑并入了氧輸送膜元件中。
[0014]補充的蒸汽流可引入含氫流和反應物流中的至少一者中。二氧化碳流可被引入加熱反應產(chǎn)物流、反應物流、含氫流和組合流中的至少一者中，以在催化反應器內(nèi)獲得一些干式重整。含氧流可通過在被引入至少一個氧輸送膜的滲余側之前通過與加熱的滲余物流間接熱交換來預熱。合成氣流可分開，使得合成氣產(chǎn)物由合成氣流的一部分形成，且含氫流由合成氣流的另一部分形成，另一部分合成氣流再循環(huán)至至少一個氧輸送膜元件的透過側。合成氣流可至少部分通過在分開合成氣流之前將水或蒸汽加入合成氣流中來冷卻。
[0015]補充的蒸汽流可引入含氫流和反應物流中的至少一者中。至少一個催化反應器可具有由通過燃料燃燒的輔助燃燒器加熱的精制區(qū)段(polishing section)，從而提高了至少一個催化反應器的出口處的平衡溫度，且減少了來自于此類一個或更多反應器的甲烷余留(methane slip)。加熱的滲余物還支持在預熱含氧流之前在輔助燃燒器內(nèi)燃料的燃燒。
[0016]至少一個催化反應器可為至少一個第一催化反應器。含氫流至少部分地通過使附加的碳氫化合物和其它蒸汽在至少一個第二催化反應器中反應來形成。熱還可通過輻射和從加熱的滲余物流間接熱傳遞來傳遞至第二催化反應器，以供應附加的碳氫化合物和其它蒸汽的反應的吸熱加熱要求。
[0017]另一方面，本發(fā)明提供了一種用于產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物的設備。此類設備包括至少一個氧輸送膜元件，其構造成從接觸至少一個氧輸送膜元件的滲余側的含氧流分離氧，且構造成在透過的氧存在的情況下在至少一個氧輸送膜元件的透過側處燃燒由優(yōu)選含有不超過百分之20的甲烷的合成氣形成的含氫流。這種燃燒生成熱、加熱的反應產(chǎn)物流和加熱的滲余物流。
[0018]至少一個催化反應器構造成使碳氫化合物和蒸汽反應來產(chǎn)生合成氣流，且從而至少部分地產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物。至少一個催化反應器連接到至少一個氧輸送膜元件上，使得加熱的反應產(chǎn)物流與含有碳氫化合物的反應物流組合，以形成組合流，組合流包括由反應物流貢獻的碳氫化合物和至少由引入至少一個催化反應器中的加熱的反應產(chǎn)物流貢獻的蒸汽。至少一個氧輸送膜元件和至少一個催化反應器在長形隔熱殼體內(nèi)相對于彼此定位，使得熱從至少一個氧輸送膜元件輻射至至少一個催化反應器，且從加熱的滲余物流間接地傳遞至至少一個催化反應器，以協(xié)助支持蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求。
[0019]至少一個氧分離元件還可與至少一個催化反應器流動連通，使得合成氣產(chǎn)物由合成氣流的第一部分形成，且含氫流由合成氣流的第二部分形成。裝置提供成用于冷卻合成氣流且用于使合成氣流的第二部分再循環(huán)至至少一個氧輸送膜元件的透過側。
[0020]冷卻和再循環(huán)裝置可包括對流熱交換網(wǎng)絡和流動網(wǎng)絡。對流熱交換網(wǎng)絡具有與至少一個催化反應器流動連通的一系列熱交換器。這些熱交換器構造成通過與以下間接熱交換來冷卻合成氣流:合成氣流的第二部分；反應物流；含有碳氫化合物的含碳氫化合物流；鍋爐給水，從而引起過熱蒸汽和淬冷蒸汽流；以及冷卻水。流動網(wǎng)絡與對流熱交換網(wǎng)絡相關聯(lián)，以在一系列熱交換器之前將淬冷蒸汽流引入合成氣流中，在已經(jīng)加熱之后將至少一部分過熱蒸汽引入含碳氫化合物流中，從而形成反應物流，且在與含碳氫化合物流和鍋爐給水間接熱交換之后將合成氣流分成合成氣流的第一部分和第二部分。還包括循環(huán)風機，其連接到流動網(wǎng)絡上來使合成氣流的第二部分再循環(huán)至至少一個氧輸送膜的透過側和連接到對流熱交換網(wǎng)絡上的分離罐，以在已經(jīng)冷卻之后從合成氣流除去冷凝物，從而產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物。[0021 ] 熱交換器可連接到氧分離裝置上，且構造成使得含氧流在被引入至少一個氧輸送膜元件的滲余側之前通過與加熱滲余物流間接熱交換來預熱。至少一個催化反應器可具有位于包含通過燃料燃燒的燃燒器的導管內(nèi)的精制區(qū)段，從而提高了至少一個催化反應器的出口處的平衡溫度，且減少了來自于此類一個或更多反應器的甲烷余留。管道燃燒器定位在氧分離裝置與熱交換器之間，使得加熱的滲余物在預熱熱交換器內(nèi)的含氧流之前支持管道燃燒器內(nèi)的燃料的燃燒。
[0022]在本發(fā)明的特定實施例中，至少一個催化反應器為至少一個第一催化反應器，且提供了至少一個第二催化反應器，至少一個第二催化反應器構造成使副反應物流中含有的附加碳氫化合物與其它蒸汽反應，從而產(chǎn)生副合成氣流。至少一個氧輸送膜元件的透過側連接到至少一個第二催化反應器上，使得含氫流至少部分地由副合成氣流形成。至少一個第二催化反應器定位成使得由至少一個氧輸送膜元件生成的熱也通過輻射傳遞并通過由加熱滲余物流間接熱傳遞至至少一個第二催化反應器來傳遞，以協(xié)助支持蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求。
[0023]至少一個氧輸送膜元件可為管狀構造，且透過側和滲余側可位于至少一個氧輸送膜兀件的內(nèi)表面和外表面上。具有位于相對端處的相對的開口的長形隔熱反應器殼體容納氧分離裝置和至少一個催化反應器，使得含氧流被引入相對的開口中的一個中，且加熱的滲余物流從相對的開口中的另一個排出。至少一個催化反應器面對至少一個氧輸送膜元件，使得熱輻射至至少一個催化反應器，且含氧流接觸至少一個氧輸送膜的滲余側，且此后，加熱的滲余物流接觸至少一個催化反應器，以在從相對的開口中的另一個排出之前傳遞來自于加熱的滲余物流的熱。在存在至少一個第二催化反應器的本發(fā)明的實施例中，至少一個第二催化反應器定位在至少一個第一催化反應器下游，且也面對至少一個氧輸送膜元件，使得熱輻射至至少一個第一催化反應器和至少一個第二催化反應器兩者。另外，含氧流接觸至少一個氧輸送膜元件的滲余側，且此后，加熱的滲余物流接觸至少一個催化反應器和至少一個第二催化反應器，以在從相對的開口中的另一個排出之前也將來自于加熱的滲余物流的熱傳遞至至少一個第二催化反應器。
[0024]在本發(fā)明的任何實施例中，至少一個氧輸送膜元件可由多個氧輸送膜管形成，且至少一個催化反應器可由含有催化劑的反應器管形成，以促進蒸汽甲烷重整反應，且具有在各個反應器管的一端處的入口和在反應器管的另一端處的出口，以排出合成氣流。多個氧輸送膜管和反應器管可被包含在模塊內(nèi)。
[0025]在一個優(yōu)選實施例中，模塊具有定位成以便包繞中心反應器管的多個氧輸送膜管。入口歧管連接到氧輸送膜管上，以將含氫流引入氧輸送膜管中，且出口歧管連接到氧輸送膜管上以接收加熱的燃燒產(chǎn)物流。出口歧管連接到中心反應器管的入口上，使得加熱的燃燒產(chǎn)物流與含碳氫化合物流組合，從而形成組合流而進行蒸汽甲烷重整反應。模塊布置成使得各個中心重整器管與將熱輻射至各個中心重整器管的氧輸送膜管之間的視角因數(shù)大于或等于0.5。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]盡管說明書以清楚地指出 申請人:認作是其發(fā)明的主題的權利要求作為總結，但相信本發(fā)明在結合附圖時將更好地被理解，在附圖中:
圖1為設計成執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法的設備的示意圖；
圖2為設計成執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法的設備的備選實施例的示意圖；
圖3為圖1中的設備的片段示意圖，示出了長形隔熱殼體內(nèi)的氧輸送膜和催化反應器的布置；
圖4為圖2中的設備的片段示意圖，示出了長形隔熱殼體內(nèi)的氧輸送膜和催化反應器的布置；
圖5為圖3的備選實施例；
圖6為根據(jù)本發(fā)明的模塊的透視圖，其將氧輸送膜管和中心反應器管并入成有利的熱傳遞整合；
圖7為圖6中所示的模塊中使用的氧輸送膜的子組件的透視圖；
圖8為圖6中所示的模塊中使用的板狀元件的底部透視圖；
圖9為在圖8中所示的板狀元件中使用的第一板的頂部透視圖；
圖10為圖6的片段透視圖，其中部分拆去以示出圖6中的模塊的內(nèi)部特征；以及圖11為在圖3中所示的長形隔熱反應器殼體中使用的圖6中所示的反應器模塊的布置的示意性截面圖。 [0027]為了避免重復，各種圖中的公共元件使用相同的數(shù)字，其中此類元件的闡釋將不會從圖到圖變化。
【具體實施方式】
[0028]參考圖1，示出了設備1，其設計成通過碳氫化合物的蒸汽甲烷重整來產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物。設備I包括一個或更多氧輸送膜兀件，其中，氧輸送膜兀件2被不出。氧輸送膜兀件2通過輻射和對流熱傳遞來供應熱，以供應催化反應器3的吸熱加熱要求，碳氫化合物和蒸汽在催化反應器3內(nèi)反應來產(chǎn)生合成氣。如本領域中公知的那樣，在從700°C至1100°C的高溫下，蒸汽將與甲烷反應來產(chǎn)出合成氣，合成氣含有氫和一氧化碳。如本領域中已知的催化反應器3含有催化劑(通常是鎳)，以促進此蒸汽甲烷重整反應。此外，還發(fā)生水-氣轉換反應，其中一氧化碳將與蒸汽反應來產(chǎn)生二氧化碳和氫。盡管水-氣轉換反應為放熱的，但蒸汽甲烷重整反應為吸熱的，且需要將熱供應至催化反應器。二氧化碳還將在所謂的干式重整反應中與甲烷反應，也產(chǎn)生合成氣。在這點上，可出于此目的添加二氧化碳。所得的合成氣為氫、一氧化碳、二氧化碳和水和其它已知組分(如本領域中稱為甲烷余留的未反應甲烷)的混合物。合成氣可選為在對流區(qū)段4內(nèi)冷卻和壓縮，以產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物和再循環(huán)流，再循環(huán)流供給回氧輸送膜裝置2，以用于與透過的氧燃燒來生成所需的熱。
[0029]如從以上論述中清楚的那樣，設備I以與自熱重整器類似的方式作用，其中氧加至反應物，以部分地氧化反應物中含有的一些碳氫化合物，以生成熱來支持蒸汽甲烷重整器的總體吸熱加熱要求。這即是說，在氧輸送膜裝置2內(nèi)發(fā)生的燃燒通常將完成至少50%，使得幾乎不存在將留下來與碳氫化合物反應的分子氧，因為否則的話由氧輸送膜裝置2生成的熱將不足以支持在催化反應器3內(nèi)發(fā)生蒸汽甲烷重整反應所需的吸熱加熱要求。提到的另一點在于，如果在設備I內(nèi)嘗試如下操作，即包含在反應物內(nèi)的碳氫化合物在氧輸送膜裝置2內(nèi)燃燒，則此類反應將通常很慢，使得生成隨后吸熱蒸汽甲烷重整所需的熱是不可實踐的或是不可能的，因為碳氫化合物將不會在氧輸送膜內(nèi)反應至可觀的程度。本發(fā)明利用了以下事實:氫和一氧化碳的氧化是特別快的反應，使得從催化反應器生成的合成氣的一部分可用于生成熱，同時仍允許來自于設備I的合成氣產(chǎn)物的適當?shù)纳a(chǎn)速率。
[0030]更具體而言，含氧流10可借助于風機14引入熱交換器12中來用于預熱含氧流10的目的。熱交換器12可為對流類型的熱交換器或高效循環(huán)再生類型的熱交換器。含氧流10可為環(huán)境空氣或可能是從燃氣輪機的壓縮機區(qū)段放出的流。在后一種情況中，風機14和熱交換器12可能不是必需的。將注意的是，不需要或甚至不期望含氧流10的壓縮。風機14提供成僅促使含氧流10克服由管路等產(chǎn)生的壓降而通過設備I。加熱的含氧流10然后與并入氧輸送膜裝置2中的氧輸送膜元件18的滲余側16接觸。盡管示出了一個此類氧輸送膜元件18，但如本領域的技術人員將想到的，本發(fā)明的工業(yè)應用中可存在許多此類元件，且氧輸送膜裝置2可為并入下文將論述的模塊120中的氧輸送膜管122。如還將論述的那樣，氧輸送膜元件18由能夠在升高的操作溫度下傳導氧離子的陶瓷形成。氧離子沿箭頭20的方向透過氧輸送膜元件18至氧輸送膜元件18的透過側22。
[0031]由于氧的分離和出現(xiàn)在氧輸送膜元件18的透過側22處的燃燒，故加熱的滲余物流24形成，在將熱傳遞至催化反應器3之后，該滲余物流24可選地可被引入管道燃燒器26中且用于支持燃料流28的燃燒，以產(chǎn)生加熱的煙道氣(flue gas)流30，該煙道氣流30被引入熱交換器12中來用于通過間接熱交換來預熱含氧流10的目的。所得的冷卻煙道氣流32從熱交換器12排放。盡管未示出，但如果需要，則補充空氣可注入管道燃燒器26來支持燃燒。應注意的是，如下實施例是可能的，即其中未使用管道燃燒器26且滲余物流直接地引入熱交換器12中來用于預熱含氧流10的目的。在這點上，含氧流10可在環(huán)境溫度下且未預熱的情況下接觸氧輸送膜18的滲余側16。然而，這將不是熱學上高效的。
[0032]含氫流34被引入氧輸送膜元件18的透過側22中，其通過透過的氧的燃燒而氧化，以產(chǎn)生加熱的燃燒產(chǎn)物流36。加熱的燃燒產(chǎn)物流36與反應物流38組合來產(chǎn)生含有蒸汽和碳氫化合物的組合流40，組合流40被引入催化反應器3中，在該處，此流經(jīng)受蒸汽甲烷重整反應以產(chǎn)生合成氣流42。將注意的是，本發(fā)明的如下實施例是可能的，即其中反應物流僅含有諸如甲烷和低階鏈烷的碳氫化合物且蒸汽僅由熱燃燒產(chǎn)物流貢獻。然而，如將論述的那樣，優(yōu)選的是，蒸汽加至反應物流38、加熱的燃燒產(chǎn)物流42和含氫流34。此外，如圖所示，可選地，二氧化碳流39可可選地加至反應物流38或組合流40或加熱的燃燒產(chǎn)物流36或可能加至作為熱交換器46上游的流81的含氫流34，以用于加強發(fā)生在催化反應器3內(nèi)的干式重整的目的。
[0033]含氫流34的燃燒產(chǎn)生熱，熱通過大體上由箭頭41指出的輻射以及由接觸催化反應器3的加熱滲余物流24提供的對流熱傳遞一起加熱催化反應器3，以至少協(xié)助供應在催化反應器3中發(fā)生的蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求。如果需要，則吸熱加熱要求還可通過間接加熱供應，該間接加熱是通過使用燃燒反應物流38的一部分且在催化反應器3處燃燒的輔助燃燒器。
[0034]合成氣流42含有氫、一氧化碳、蒸汽和二氧化碳，以及如上文所述的其它成分，如可能的甲烷余留。對流區(qū)段4設計成冷卻合成氣流42，且使合成氣流的一部分再循環(huán)以形成含氫流34。實踐上，所需的是在再循環(huán)風機78中使合成氣流再循環(huán)之前冷卻合成氣流42。對流區(qū)段4也設計成使得在合成氣流的冷卻中，預熱各種進料流且產(chǎn)生過程蒸汽。
[0035]在合成氣流42的冷卻中，蒸汽流43組合在合成氣流42內(nèi)，以產(chǎn)生淬冷合成氣流44。作為備選，水也可加至合成氣流42以將蒸汽加至該過程，且還由于用于所加的水的汽化的潛熱而增大溫度降低量。該步驟不但對于冷卻合成氣流42而且對于防止合成氣在冷卻時焦化都很重要。
[0036]淬冷合成氣流44在對流熱交換網(wǎng)絡中逐步進一步冷卻，該對流熱交換網(wǎng)絡包括熱交換器46、48、50、52、54和56和 水冷式熱交換器58和64。在已在水冷式熱交換器58中通過冷卻水流59冷卻之后，淬冷合成氣流44分成第一部分60和第二部分62。第一部分60在水冷式熱交換器64內(nèi)通過冷卻水流66進一步冷卻，且所得的流被引入分離罐68中，冷凝物流70從分離罐68排出來產(chǎn)生冷卻的合成氣流72。冷卻的合成氣流72可選地在壓縮機74中壓縮以產(chǎn)生形成合成氣產(chǎn)物的合成氣產(chǎn)物流76。第二部分62借助于再循環(huán)風機78再循環(huán)回氧輸送膜元件18的透過側22?？蛇x的是，第一補充蒸汽流80加至第二部分62，以形成含氫流34，含氫流34通過與淬冷合成氣流44間接熱交換來在熱交換器46中預熱。
[0037]可為天然氣且更優(yōu)選為已經(jīng)在絕熱預重整器中預重整的天然氣的含碳氫化合物流82在進料壓縮機84中壓縮，且然后在充當燃料預熱器的熱交換器50中預熱。將提到的是，在使用天然氣的情況下，其將通常含有不可接受的高水平的硫類。盡管存在可在催化反應器3中使用的耐硫催化劑，但在大多數(shù)情況下，天然氣將必須被氫化處理來除去硫含量。此外，由于天然氣含有將在高溫下分解來形成可使催化劑失效的碳的烯烴，故進入催化反應器3的流的蒸汽與碳的比率將必須小心控制以防止催化劑的焦化。在這點上，其它可能的含碳氫化合物的進料包括伴生氣、LPG、石腦油。所得的加熱流可與第二補充蒸汽流86組合，以形成反應物流38，反應物流38在熱交換器48中通過與已穿過熱交換器46后的淬冷合成氣流44間接熱交換來進一步加熱。第一補充蒸汽流80和第二補充蒸汽流86通過以下形成:在給水泵90中泵送鍋爐給水流88且然后使加壓流穿過充當鍋爐給水加熱器的熱交換器56，且然后穿過充當鍋爐來產(chǎn)生飽和蒸汽的熱交換器54，且最終穿過充當過熱器來產(chǎn)生過熱蒸汽流的熱交換器52。飽和蒸汽流92的一部分形成蒸汽流43，且另一部分穿過熱交換器52，且使其過熱，且然后接著被分成第一補充蒸汽流80和第二補充蒸汽流86。
[0038]如可認識到的是，在本發(fā)明的可能應用中，在期望合成氣處于高溫下的情況下，對流區(qū)段4可不存在。此外，對流區(qū)段4可通過在使合成氣的一部分再循環(huán)回氧輸送膜的透過側22之前提供適當手段冷卻合成氣來簡化。例如，使用單獨的或優(yōu)選地結合蒸汽流43或其它淬冷流的水冷式熱交換器。
[0039]參考圖2，圖1中所示的設備的備選實施例表示為設備I’。在設備I’中，含氫流34’通過在反應器3’中使副反應物流100反應而產(chǎn)生。副反應物流可為含有比供給至催化反應器3中的反應物流38的凈蒸汽與碳的比率更高的蒸汽和燃料的流。反應器3’將為催化反應器，其設計成使碳氫化合物和蒸汽反應至足夠的程度，使得含氫流34’優(yōu)選地為含有以不大于20體積百分比的量存在的甲烷的合成氣。例如，燃料可為具有80%或更高的甲烷含量的預重整天然氣，其與蒸汽反應來將甲烷含量降低至20體積百分比以下。 [0040]反應器3’可與氧輸送膜元件2熱整合，且如此，如由箭頭41a和41b指出，熱從氧輸送膜元件2分別輻射至反應器3和反應器3’兩者。此外，對流熱傳遞通過由加熱滲余物流24與催化反應器3和3’兩者接觸產(chǎn)生的間接熱傳遞而發(fā)生。然而，反應器3’未與反應器3熱整合的本發(fā)明的實施例是可能的。然后，合成氣流42可在對流系統(tǒng)4中進一步處理，或可能可用于需要處于高溫下的合成氣流42的過程。然而，在大多數(shù)情況中，水流或蒸汽流43將被引入合成氣流42中來用于降低此類流的溫度的目的。此外，例如通過使用如對流系統(tǒng)4的對流系統(tǒng)，還有可能使設備I’與由反應器3產(chǎn)生的部分的合成氣的再循環(huán)整合。還要注意的是，在存在適合的含氫流34’(如，來自于常規(guī)蒸汽甲烷重整器的氫產(chǎn)物流)的情況下，含氫流34’可被引入氧輸送膜元件2的透過側22中，而不使用反應器3’和副反應物流3’。然而，如上文指出的那樣，含氫流34或34’或用于此目的的任何含氫流為已經(jīng)充分處理以便優(yōu)選含有不超過20體積百分比的甲烷的合成氣。超過該點的甲烷的任何增大都是不利的，因為相對于氫和一氧化碳，其不會以高速反應，且這通常將導致總體氧輸送的減少。此外，可存在焦化的問題。
[0041]如上文已經(jīng)論述的那樣，就此而論，由設備I或設備I’產(chǎn)生的合成氣產(chǎn)物的氫與碳的比率是此類設備的控制的中心對象。例如，對于將費托氣體直接整合至液體設備(liquid plant)而言需要合成氣產(chǎn)物中大約2.0的氫與碳的比率。存在3個控制手柄，其將如上文所述那樣影響過程和設備的氫與碳的比率。假定來自于燃料的固定碳輸入和氫輸入，則輸入蒸汽、輸入氧和輸入碳(不在燃料中的)可被調(diào)整以繼而又控制合成氣產(chǎn)物中的氫與碳的比率。蒸汽可加至設備I或I’中的任何位置。這些蒸汽向該過程提供了附加的氫，且因此使蒸汽減小了合成氣產(chǎn)物的氫與碳的比率最小化。氧通過蒸汽、二氧化碳輸入，且作為跨氧輸送膜18傳遞的分子。來自除蒸汽外的這些來源的氧輸入通常將減小合成氣產(chǎn)物的氫與一氧化碳的比率。氫輸入來自于反應物流38中含有的蒸汽和氫。減少蒸汽及減小燃料的氫與碳的比率(增大碳含量)將減小合成氣產(chǎn)物的氫與一氧化碳的比率。
[0042]并入設備I或I’中的過程設計允許蒸汽輸入減少，但保持過程內(nèi)的結焦的裕度(margin)。如果碳含量可在反應物流38中增大,則氫與一氧化碳可進一步減小。如上文所述，反應物流38大體上包括蒸汽和預重整的天然氣。含碳氣流(例如，流39)可與反應物流38組合來減小反應物流38的氫與碳的比率。在反應物流處的二氧化碳輸入在減小合成氣產(chǎn)物中的氫與碳的比率中特別有價值。流39可為從過程生成的富二氧化碳尾氣或可被再循環(huán)，或可為從附近過程輸入富二氧化碳氣體。然而，雖然如此，本發(fā)明同樣可適用于氫為期望的產(chǎn)物的情況中，且因此氫與碳的比率出于此目的而優(yōu)化。[0043]又參考圖1且還參考圖3，氧輸送膜元件2和反應器3的熱整合可在長形隔熱反應器殼體110中實現(xiàn)，該殼體110設有設在其相對端內(nèi)的相對的開口 112和114。長形隔熱反應器殼體110容納氧輸送膜元件2和催化反應器3，以便它們面對彼此來用于輻射熱傳遞的目的，且還允許加熱的滲余物流24接觸催化反應器3。歧管116提供成用于將含氫流34引入氧輸送膜元件2的透過側22中。歧管118提供成用于將來自于透過側22的加熱燃燒產(chǎn)物流36與反應物流38組合，且從而形成用于引入催化反應器3中的組合流40。在圖3中，盡管示出了三個此類氧輸送膜元件2和反應器3，但如上文所述，取決于工業(yè)需要可存在更多此類元件和反應器。然而，作為優(yōu)選，氧輸送膜元件2所有都為管的形式，其中透過側22位于管的內(nèi)側，且滲余側16為管的外表面。如將論述的那樣，此類管可為圓柱形形式，但中空板狀元件也是可能的。
[0044]盡管有可能根據(jù)本發(fā)明進行如下過程，其中氧輸送膜元件的滲余側和透過側被反轉，但這將是不利的，因為這樣將很難完全地燃燒合成氣，且將需要長形隔熱反應器殼體110為壓力容器。此外，還有可能進行如下的本發(fā)明的過程，其中含氧流10被壓縮來提供用于氧分離的部分驅動力。這將不是期望的，因為這樣將也需要長形隔熱反應器殼體110為壓力容器。在這點上，所示的長形隔熱反應器殼體110設計成在大氣壓力下操作，且因此不是壓力容器。
[0045]在該所示的實施例中，含氧流10被引入開口 112中，且加熱的滲余物流從開口 114排出。在操作中，含氧流10接觸氧輸送膜元件2的滲余側16，且由于氧透過到此元件的透過側22，故逐步變?yōu)樨氀酢．敽瑲淞?4與透過的氧反應時，所得的滲余物流變?yōu)橹鸩奖患訜嵋詫⒂裳踺斔湍ぴ傻臒衢g接地傳遞至催化反應器3。同時，氧輸送膜元件2還輻射熱以也將熱供應至催化反應器3。實際上，此輻射優(yōu)選為構成傳遞的熱的大約百分之80。因此，如由箭頭41指出的從氧輸送膜元件2到催化反應器3的傳遞的熱通過輻射和對流兩者實現(xiàn)。盡管還存在通過加熱的燃燒產(chǎn)物流36與反應物流38的混合來直接傳遞的一些熱，但此熱傳遞比上文所述的輻射和對流熱傳遞少得多。實際上，在所示實施例中，如果預熱反應物流38，則直接熱傳遞的重要性將可忽略。
[0046]再參考圖2且還參考圖4，催化反應器3和3’和氧輸送膜元件2的整合被示出在長形隔熱反應器殼體110’中，其以與長形隔熱反應器殼體110大致相同的方式作用。主要的差別在于至少一個催化反應器3已經(jīng)由催化反應器3’替換，催化反應器3’通過歧管116’連接到氧輸送膜元件2上，以用于將含氫流34’引入其透過側22中。催化反應器3’定位成以便也由如由箭頭42b所示地從至少一個氧輸送膜元件16的輻射熱傳遞加熱，且也通過在加熱的滲余物已經(jīng)加熱催化反應器3之后從加熱的滲余物的間接熱傳遞來加熱。
[0047]參考圖5，示出了長形隔熱反應器殼體110’’，其借助于隔熱的傳遞區(qū)段114連接到管道燃燒器殼體112。長形隔熱反應器殼體110’’以與長形隔熱反應器殼體110相同的方式起作用。在這點上，氧輸送膜元件2通過輻射和傳導將熱傳遞至催化反應器3’。然而，很清楚的是，催化反應器3’比催化反應器3更長，且此反應器的延長區(qū)段延伸到管道燃燒器殼體112中，且充當精制區(qū)段來使出現(xiàn)在催化反應器3’內(nèi)的甲烷余留經(jīng)受蒸汽甲烷重整。在這點上，管道燃燒器殼體112具有入口 116和位于與入口 116相對的出口 118。借助于傳遞區(qū)段114，加熱的滲余物流24被引入入口 116中，以支持引入管道燃燒器26中的燃料流28的燃燒，管道燃燒器26位于管道燃燒器殼體112內(nèi)。如需要，燃料流28可包含支持燃燒所需程度的補充空氣。由此燃燒產(chǎn)生的所得的熱將支持突入管道燃燒器殼體112中的催化反應器3’的延伸區(qū)段內(nèi)的甲烷余留的蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求。如上文已結合圖1所述的那樣，所得的加熱煙道氣流30’從出口 118排出，且加熱煙道氣流30’可引入熱交換器12中來用于預熱含氧流10的目的。所得的合成氣流42’將含有氫、一氧化碳、蒸汽和二氧化碳，但將具有低于合成氣流42的甲烷濃度。合成氣流42’可被淬冷來產(chǎn)生淬冷的合成氣流44，且合成氣流42’可以以如上文所述的方式在對流系統(tǒng)4內(nèi)處理。
[0048]在圖3、圖4和圖5中所示的本發(fā)明的實施例中，氧輸送膜元件與催化反應器3或3’交錯。如可認識到的那樣，取決于待由設備I產(chǎn)生的合成氣的所需輸出，可存在許多此類元件。雖說如此，但重要的是優(yōu)化氧輸送膜元件2相對于催化反應器3的定位以用于輻射熱傳遞的目的。換言之，從輻射熱傳遞方面，催化反應器3必須在氧輸送膜元件2的“視角”中。同時，實際上，出于可靠性和建造成本的目的，還需要使氧輸送膜元件2的數(shù)目最小化。
[0049]參考圖6，如上文已經(jīng)所述那樣，此類優(yōu)化可通過將氧輸送膜元件2和催化反應器3布置在諸如所示的反應器模塊120的模塊中來執(zhí)行。在反應器模塊120中，氧輸送膜元件2由多個氧輸送膜管122形成，氧輸送膜管122包繞中心反應器管124，中心反應器管124含有催化劑以促進蒸汽甲烷重整反應，且從而形成了催化反應器3。進料組件126具有用于加熱反應物流38的入口 128 ;且如將論述那樣，設計成使此流與由氧輸送膜管122產(chǎn)生的加熱燃燒產(chǎn)物流混合，且從而形成組合流40。如果使用若干個此類反應器模塊120，則例如圖3中所示的歧管118將部分地并入此結構中，以附加歧管將反應物流38分送至各個進料組件126的入口 128。此外，入口 130提供為用于將含氫流34引入氧輸送膜管122的透過側中。另外，在若干個反應器模塊120的情況下，歧管116將連接到每個反應器模塊120的每個入口 130上。此外，氧輸送膜管122具有管內(nèi)的透過側22，且此管的外部充當滲余側16。合成氣流42從出口 132排出至反應器管124。如圖所示，入口 128和入口 130可由常規(guī)氣密性聯(lián)接件形成，聯(lián)接件以本領域中已知的氣密性螺紋接合來附接到下文將論述的外進料管160和內(nèi)進料管162上。
[0050]氧輸送膜管122優(yōu)選為并入復合結構，該復合結構并入致密層、多孔支承部和位于致密層與多孔支承部之間的中間多孔層。致密層和中間多孔層中每個均能夠在升高的操作溫度下傳導氧離子和電子來分離氧。多孔支承層因此將形成透過側22。致密層和中間多孔層包括離子傳導材料和導電材料的混合物，以分別傳導氧離子和電子。離子傳導材料由氟石構成。中間多孔層具有比多孔支承層更低的滲透性和更小的平均孔徑尺寸，以將由致密層分離的氧朝多孔支承層分送。催化劑顆?；蚝写呋瘎╊w粒的前體的溶液位于中間多孔層中，且在鄰近中間多孔層的多孔支承部中。催化劑顆粒含有催化劑，催化劑選擇成在與中間多孔層相對的多孔支承部的孔的一側上引入多孔支承部的孔中時在存在氧的情況下促進含氫流34的氧化。
[0051]催化劑可為摻雜釓的二氧化鈰。此外，可提供多孔表面交換層以與中間多孔層相對的致密層相接觸。在此情況下，多孔表面交換層將形成滲余側16。支承層優(yōu)選為由氟石形成，例如，3mol%的氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯或3YSZ。
[0052]在具體的實施例中，中間多孔層可具有大約10微米至大約40微米之間的厚度，大約百分之25至大約百分之40之間的孔隙度，以及大約0.5微米至大約3微米之間的平均孔徑。致密層可具有大約10微米至大約30微米之間的厚度。多孔表面交換層可設有大約10微米至大約40微米之間的厚度、大約百分之30至大約百分之60之間的孔隙度，以及大約I微米至大約4微米之間的孔徑，且支承層可具有大約0.5mm至大約10.0mm之間，但優(yōu)選0.9mm的厚度，以及不大于50微米的孔徑尺寸。中間多孔層可含有大約60重量百分比(Laa 825Srai75) 0.96Cr0.76Fe0.225 Va(ll503_s、其余是 lOSclYSZ 的混合物，致密層可由大約 40 重量百分比的(Laa 825Srtl.Ja94Cra72Mna26Vatl2O3^其余是lOSclYSZ的混合物形成，且多孔表面交換層可由大約50重量百分比的(Laa8Sra2) 0.98Mn03_5、其余是lOSclCeSZ的混合物形成。
[0053]參考圖7，各個氧輸送膜管122包括入口區(qū)段134和出口區(qū)段136，含氫流34引入入口區(qū)段134中，加熱的燃燒產(chǎn)物流從出口區(qū)段136排出。應當理解的是，與透過的氧和含氫流34的反應發(fā)生在入口區(qū)段134和出口區(qū)段136兩者內(nèi)。入口區(qū)段134和出口區(qū)段136平行于彼此和平行于中心反應器管124，且通過〃U〃形管狀彎頭137連接到彼此上，彎頭137由致密陶瓷材料如YSZ或MgO - MgAl204形成。氧輸送膜管122連接到板狀元件138上，板狀元件138(以將論述的方式)充當入口歧管，以將含氫流引入入口區(qū)段134中，并且充當出口歧管，以收集熱燃燒產(chǎn)物流36，且將此流與反應物流38 —起引入中心反應器管 124。
[0054]還參考圖8和圖9,板狀元件138包括兩個區(qū)段,兩個區(qū)段由第一板140和第二板142形成，第一板140和第二板142以并排關系連接到彼此上。第一板140具有凸出的凸臺143，各個均具有圓形凹槽144，以容納氧輸送膜管122的入口區(qū)段134和出口區(qū)段136的端部。入口區(qū)段134和出口區(qū)段136的端部通過玻璃或玻璃-陶瓷密封件如氧化鋇-氧化鋁-硅酸鹽玻璃密封件連接到凸臺143上。在這點上，第一板140和第二板142兩者均由具有與氧輸送膜管122類似的熱膨脹性能的陶瓷制成，例如，3YSZ或Mgo -MgA1204。
[0055]成對的軸向開孔146和148分別形成至氧輸送膜管122的入口區(qū)段134和出口區(qū)段136的入口通路和出口通路。限定在第一板140的表面中的凹槽150和152的徑向布置分別形成入口通路和出口通路。凹槽150和152與開孔146和148連通，以形成至氧輸送膜管122的入口區(qū)段134和出口區(qū)段136的入口通路和出口通路。這些元件充當至氧輸送膜管122的入口歧管和出口歧管。當?shù)诙?42附連到第一板140上時，凹槽150和152由此板覆蓋，且從而形成入口通路和出口通路。第一板140和第二板142可與上文所述類型的玻璃陶瓷密封件連接，或與易變的造孔劑一起燃燒來形成凹槽150和152或其它內(nèi)部歧管狀通路。作為備選，歧管板140和142可由一個單塊陶瓷形成。以將論述的方式，第一板140設有至凹槽152的出口開口 154，加熱的燃燒產(chǎn)物流從凹槽152排放至中心反應器管124。通過簡要參考圖7，且以下文還將進一步論述的方式，含氫流34經(jīng)由限定在第二板142中的入口開口 156供給至入口通路146。當?shù)谝话?40附連到第二板142上時，入口開口 156挖在凹槽150內(nèi)。將注意的是，盡管凹槽150和152提供成V字狀構造，但組成此類凹槽的節(jié)段可為并非如此連接的節(jié)段。這樣的缺點在于將必須提供更多的入口開口 156和出口開口 154。
[0056]參考圖10，入口組件126具有以將論述的方式連接到第二板142上的入口氣室158。外進料管160連接到 入口氣室和入口 130上，以將含氫流34供給至入口氣室158中。入口氣室158與第二板142中的入口開口 156連通，以將含氫流供給至凹槽150中，且因此供給至氧輸送膜管122的入口區(qū)段134中。內(nèi)進料管162同軸地定位在外進料管160內(nèi)，且穿過入口氣室158延伸至中心反應器管124的入口區(qū)域164。出口開口 154與中心反應器管124的入口區(qū)域164連通，其中來自于氧輸送膜管122的加熱的燃燒產(chǎn)物流36與反應物流38混合來形成組合流40，組合流40供給至中心反應器管124內(nèi)含有的蒸汽甲烷重整催化劑168中，以反應且形成合成氣流42，合成氣流42從中心反應器管162排出。重整催化劑168可為本領域中已知的珠狀或蜂窩狀整料的形式,其位于中心反應器管124的管狀部分179內(nèi)。作為優(yōu)選，內(nèi)板172中的限定部170定位在內(nèi)進料管162的端部下方，且多孔板174直接位于內(nèi)板172下方，以確保反應物流38和加熱的燃燒產(chǎn)物流36的混合。內(nèi)板172通過支柱175連接到多孔板174上。
[0057]中心反應器管124設有具有螺柱178的凸緣176，其連接到含有催化劑168的中心反應器管124的管狀部分179上。柱178穿過第一板140內(nèi)的開口 180、第二板142和連接到氣室158上的圓形凸緣182。擰到柱178上的螺母184將組件保持就位。內(nèi)進料管162通過壓配合連接到管嘴186上，且管嘴186繼而又壓配合穿過分別限定在第一板140和第二板142中的中心開口 188和190。管嘴186設有肩部187，肩部187壓緊肩部187與第一板140之間的墊圈狀密封件192。密封件192可由陶瓷氈形成，陶瓷氈可為蛭石(vermiculate)和礬土的混合物。管嘴186和密封件192的該布置從而以氣密性方式將內(nèi)部進料管162連接到中心反應器管124上。此外，入口氣室158的凸緣182以氣密性方式通過提供填充氣體的環(huán)類密封件194來密封于第二板142，密封件194在凸緣182與第二板142之間被壓緊。類似的氣體填充的環(huán)類密封件196在中心反應器管124的凸緣178與第一板140之間被壓緊來以氣密性方式使中心反應器管124密封于第一板140上。[0058]將注意的是，外進料管160、內(nèi)進料管163和氣室158可全都由含有鉻的金屬形成，例如，不銹鋼或鎳基超級合金。
[0059]中心反應器管124的管狀部分179也優(yōu)選由含有鉻的金屬形成，例如，不銹鋼或鎳基超級合金。在此情況下，可施加涂層，涂層充當阻隔層，以防止鉻轉移且隨后在金屬表面處揮發(fā)。這些揮發(fā)物類將與氧輸送膜管122反應，且使性能劣化。此類涂層可為在表面處提供抗氧化和鉻阻隔兩者的致密的氧化鋁層或尖晶石((Mna5Coa5)3O4)的涂層。作為備選，具有超過百分之3的鋁的高鋁含量合金將在含有氧的高溫氣氛中形成氧化鋁層。另一種可能性在于在鋁化鎳(Ni3Al)的已知高溫的氣相擴散過程中施加此類阻隔涂層。這在金屬的表面上產(chǎn)生了均勻的致密的且永久性的金屬結合層。在高溫下的氧化氣氛中，氧化鋁的保護層將形成在金屬表面上。
[0060]如上文提到那樣，中心重整器管124通過輻射熱交換作為主導模式來與氧輸送膜管122熱耦合。重整器管表面的發(fā)射率為這種耦合的效率中的重要因素?；捉饘倩蜓趸X涂層具有太低的表面發(fā)射率。一般而言，涂層可用于提高表面處的發(fā)射率。因此，除阻隔層涂層之外，穩(wěn)定的高溫涂層(優(yōu)選氧化鈰涂層)也可施加到中心重整器管124的管狀部分179，其將在表面處提供高發(fā)射率，且還不與氧輸送膜管122反應。
[0061]參考圖11，示出了模塊120的布置，其可定位在圖3中所示的長形隔熱反應器殼體110內(nèi)。在如圖4中所示使用催化反應器3’的情況下，此類催化反應器3’可為并入上文所述的涂層且定位在反應器模塊120之間的管的形式。圖11中的模塊以如下方式布置，即使得氧輸送膜管122與中心重整器管124之間的輻射熱傳遞(同樣考慮發(fā)生的少量的對流熱傳遞)足以提供在中心重整器管124內(nèi)發(fā)生的吸熱重整反應所需的熱通量。在圖11中所示的構造中，各個中心重整器管124與面對各個具體中心重整器管124且將熱輻射至其上的所有氧輸送膜管122之間的視角因數(shù)優(yōu)選為大于或等于0.5。應注意的是，即使在不使用模塊且存在氧輸送膜元件和催化反應器的布置的情況下，該布置也應優(yōu)選為并入此視角因數(shù)以便在工業(yè)環(huán)境中使用本發(fā)明。如果未使用此視角因數(shù)，則根據(jù)本發(fā)明的所得的反應器盡管能夠制造合成氣，但將很可能不能產(chǎn)生具有適于特定下游過程的氫與一氧化碳的比率和甲烷余留的合成氣。
[0062]應當注意的是，用語〃視角因數(shù)〃為本領域中已知的量，其限定離開表面到達另一個表面的總能量的一部分(fraction)。視角因數(shù)在用于確定輻射熱傳遞的等式中使用。在本領域中公知的該等式為:
q12=εσA2F21(T1 4-T2 4）
其中A,為表面I和2之間的輻射熱傳遞，e為發(fā)射率，O為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)，毛為表面2的面積，F(xiàn)21為從表面2到表面I的視角因數(shù)，T1為表面I的絕對溫度，且G為表面2的絕對溫度。
[0063]盡管已經(jīng)聯(lián)系優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但如本領域的技術人員將想到的那樣，可在不脫離如所附權利要求中闡明的本發(fā)明的精神和范圍的情況下做出對于本發(fā)明的許多添加、改變和修改。
【權利要求】
1.一種用于產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物的方法，包括: 使構造成通過氧離子輸送分離氧的至少一個氧輸送膜元件的滲余側和透過側分別與含氧流和由合成氣形成的含氫流接觸； 使所述含氫流與通過所述至少一個氧輸送膜元件輸送的氧反應，從而生成熱、加熱的反應產(chǎn)物流和滲余物流； 使所述加熱的反應產(chǎn)物流與反應物流組合，以形成組合流，所述組合流包括由所述反應物流貢獻的碳氫化合物和至少由所述加熱的反應產(chǎn)物流貢獻的蒸汽； 使所述組合流中含有的所述碳氫化合物和蒸汽在至少一個催化反應器中反應來產(chǎn)生合成氣流； 將由所述至少一個氧輸送膜元件生成的熱通過從所述至少一個氧輸送膜元件輻射來傳遞至所述至少一個催化反應器，以協(xié)助支持蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求；以及 由所述合成氣流的至少一部分產(chǎn)生所述合成氣產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，二氧化碳流被引入所述加熱的反應產(chǎn)物流、所述反應物流、所述含氫流和所述組合流中的至少一者中。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述滲余物流為加熱的滲余物流，且將由所述至少一個氧輸送膜元件生成的熱傳遞至所述至少一個催化反應器的所述步驟還包括從所述加熱的滲余物流至所述至少一個催化反應器的間接熱傳遞。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其中，所述滲余物流為加熱的滲余物流，且其中所述含氧流在被引入所述至少一個氧輸送膜的滲余側之前通過與所述加熱的滲余物流間接熱交換來預熱。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，將所述合成氣流分開，使得所述合成氣產(chǎn)物由所述合成氣流的一部分形成，且所述含氫流由所述合成氣流的另一部分形成，所述合成氣流的另一部分再循環(huán)至所述至少一個氧輸送膜元件的所述透過側。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，在將所述合成氣流分開之前，至少部分地通過將水或蒸汽加至所述合成氣流來冷卻所述合成氣流。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的方法，其中，補充蒸汽流被引入所述含氫流和所述反應物流中的至少一者中。
8.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其中，所述至少一個催化反應器具有由通過燃料燃燒的輔助燃燒器加熱的精制區(qū)段，從而使所述至少一個催化反應器的出口處的平衡溫度升高，且減少來自于所述至少一個催化反應器的甲烷余留；并且其中所述滲余物流為加熱的滲余物流，所述加熱的滲余物流支持所述輔助燃燒器內(nèi)的所述燃料的燃燒。
9.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其中，第一催化反應器產(chǎn)生所述合成氣流，且第二催化反應器通過使附加碳氫化合物與蒸汽反應來至少部分地形成所述含氫流；并且其中由所述至少一個氧輸送膜元件生成的熱也傳遞至所述第二催化反應器。
10.一種用于產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物的設備，包括: 至少一個氧輸送膜元件，其構造成從接觸所述至少一個氧輸送膜元件的滲余側的含氧流分離氧，且在透過的氧存在的情況下，構造成在所述至少一個氧輸送膜元件的透過側處燃燒由合成氣形成的含氫流，從而生成熱、加熱的反應產(chǎn)物流和加熱的滲余物流； 至少一個催化反應器，其構造成使碳氫化合物和蒸汽反應來產(chǎn)生合成氣流，從而至少部分地產(chǎn)生所述合成氣產(chǎn)物； 所述至少一個催化反應器，其連接到所述至少一個氧分離元件上，使得所述加熱的反應產(chǎn)物流與含有所述碳氫化合物的反應物流組合以形成組合流，所述組合流包括由所述反應物流貢獻的所述碳氫化合物和至少由所述加熱的反應產(chǎn)物流貢獻的蒸汽，且所述組合流被引入所述至少一個催化反應器中；以及 所述至少一個氧輸送膜元件和所述至少一個催化反應器，其相對于彼此定位且定位在長形隔熱殼體內(nèi)，使得所述熱從所述至少一個氧輸送膜元件輻射至所述至少一個催化反應器，以支持蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求。
11.根據(jù)權利要求10所述的設備，其中，所述熱從所述加熱的滲余物流間接地傳遞至所述至少一個催化反應器，以協(xié)助支持所述蒸汽甲烷重整反應的吸熱加熱要求，或者來自于所述加熱的滲余物流的熱用于預熱所述含氧流。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的設備，其中: 所述至少一個氧分離元件還與所述至少一個催化反應器流動連通，使得所述合成氣產(chǎn)物由所述合成氣流的第一部分形成，并且所述含氫流由所述合成氣流的第二部分形成；以及 裝置提供以用于冷卻所述合成氣流和用于使所述合成氣流的所述第二部分再循環(huán)至所述至少一個氧輸送膜元件的所述透過側。
13.根據(jù)權利要求12所述的設備，其中，所述冷卻和再循環(huán)裝置包括: 對流熱交換網(wǎng)絡，其具有與所述至少一個催化反應器流動連通的一系列熱交換器，且構造成通過與以下間接熱交換來冷卻所述合成氣流:所述合成氣流的所述第二部分；所述反應物流；含有所述碳氫化合物的含碳氫化合物流；鍋爐給水，從而引起過熱蒸汽和淬冷蒸汽流；以及冷卻水； 流動網(wǎng)絡，其與所述對流熱交換網(wǎng)絡相關聯(lián)，以在所述一系列熱交換器之前將所述淬冷蒸汽流引入所述合成氣流中，以在已經(jīng)加熱之后將至少一部分所述過熱蒸汽引入所述含碳氫化合物流中，從而形成所述反應物流，且在與所述含碳氫化合物流和所述鍋爐給水間接熱交換之后將所述合成氣流分成所述合成氣流的所述第一部分和所述第二部分； 再循環(huán)風機，其連接到所述流動網(wǎng)絡上，以使所述合成氣流的所述第二部分再循環(huán)至所述至少一個氧輸送膜的所述透過側；以及 分離罐，其連接到所述對流熱交換網(wǎng)絡上，以在已經(jīng)冷卻之后從所述合成氣流除去冷凝物，從而產(chǎn)生所述合成氣產(chǎn)物。
14.根據(jù)權利要求10或11所述的設備，其中，所述至少一個催化反應器具有位于通過燃料燃燒的管道燃燒器內(nèi)的精制區(qū)段，從而使所述至少一個催化反應器的出口處的平衡溫度升高且減少來自于所述至少一個催化反應器的甲烷余留；以及所述管道燃燒器定位在所述氧分離裝置與所述熱交換器之間，使得所述加熱的滲余物在所述熱交換器內(nèi)預熱所述含氧流之前支持所述管道燃燒器內(nèi)的所述燃料的燃燒。
15.根據(jù)權利要求10或11所述的設備，其中，所述至少一個催化反應器還包括產(chǎn)生所述合成氣流的至少一個第一催化反應器和連接到所述至少一個氧輸送膜元件的所述透過側上的至少一個第二催化反應器，所述第二催化反應器通過使附加碳氫化合物與蒸汽反應來至少部分地形成所述含氫流；并且其中由所述至少一個氧輸送膜元件生成的熱還傳遞至所述第二催化反應器。`
【文檔編號】B01J8/06GK103648972SQ201280033922
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月5日 優(yōu)先權日:2011年7月8日
【發(fā)明者】S.M.凱莉, B.R.克羅默, M.M.利特溫, L.J.羅森, G.M.克里斯蒂, J.R.威爾遜, L.W.科索夫斯基, C.羅賓遜 申請人:普萊克斯技術有限公司