專利名稱：通過使用膜技術(shù)的合成氣生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及合成氣(CCHH2)的形成，更具體地，其涉及利用膜技術(shù)來控制和調(diào)節(jié)二氧化碳和甲烷的供給以提供用于合成氣生產(chǎn)的合適進(jìn)料流。還更具體地，其涉及在從經(jīng)二氧化碳污染的氣體分離二氧化碳中使用膜技術(shù)以提供具有甲烷的新穎混合物，所述具有甲烷的新穎混合物的二氧化碳與甲烷之比適合于重整并轉(zhuǎn)化為合成氣，其還涉及采用這樣的合成氣作為在費(fèi)-托(Fischer-Tropsch, F-T)反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變?yōu)橐簾N的原料。
背景技術(shù)：
二氧化碳管理的主題在溫室氣體減少的總體策略中最為重要。在本文的上下文中，二氧化碳管理可以包括減少、遏制和轉(zhuǎn)化，以及這些方法的組合。雖然新二氧化碳排放的減少在任何未來的抗氣候變化環(huán)境策略中都是關(guān)鍵的，但其不解決生態(tài)系統(tǒng)中現(xiàn)有二氧化碳的龐大積存問題，也不解決產(chǎn)生新排放的當(dāng)前動(dòng)向問題。因此，著重強(qiáng)調(diào)的是開發(fā)這樣的技術(shù):能夠高效地捕獲二氧化碳(特別是在尖端放電點(diǎn))并且將其用作新燃料源之再生循環(huán)的一部分。使用半透膜進(jìn)行氣體分離已被廣泛接受，并且各種聚合構(gòu)造和無機(jī)構(gòu)造的膜示出在氣體和氣體混合物的寬譜范圍內(nèi)的不同程度的分離?？梢缘玫狡桨鍢?gòu)造、管狀構(gòu)造、螺旋構(gòu)造和中空纖維構(gòu)造的這樣的半透膜，并且許多膜示出良好的分離因子(即，就二氧化碳和甲烷而言為2.5-50比1，就CO2和氮?dú)舛詾?.5-100比I)以及在相當(dāng)?shù)偷膬趄?qū)動(dòng)壓力下的高滲透性。如果這些策略要成功的話，那么其可能通常需要能夠接受多種進(jìn)料輸入，然后對它們進(jìn)行處理以控制和調(diào)節(jié)氣體混合物從而獲得二氧化碳、甲烷和/或氮?dú)獾钠谕旌衔镉糜诠┙o至后續(xù)工 藝。如上所述，二氧化碳捕獲只是有效的二氧化碳管理策略的一部分；一個(gè)重要的部分是提供將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高值燃料(和非燃料)產(chǎn)物的有效方法，因?yàn)檫@樣將減小對將新碳帶入整個(gè)燃料循環(huán)的需要。一般地，二氧化碳轉(zhuǎn)化已被證實(shí)是能量密集型過程，這樣就可以否定能量效率的總體目標(biāo)。但是，等離子體技術(shù)作為一種用于二氧化碳(特別是在其中存在氫氣源的氣體混合物中)的有效轉(zhuǎn)化的方法而出現(xiàn)。微波等離子體在這些方法中特別高效，所報(bào)道的能量消耗為低至0.15kffh/cm3的由甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的氫氣。Dickman等的專利號(hào)7682718公開了一種用于氫氣燃料單元的燃料管理系統(tǒng)；該系統(tǒng)包括能夠若干容器，所述若干容器被受控地填充和混合作為燃料單元所需的燃料混合之一部分的多種進(jìn)料。Adamopoulos等的專利號(hào)7637984使用吸附材料以首先從氣流去除硫，然后用膜系統(tǒng)處理所述氣流以從富含氫氣的流分離二氧化碳。Wei等的專利號(hào)7648566提到使用無機(jī)膜系統(tǒng)和聚醚膜系統(tǒng)從合成氣流分離二氧化碳以生產(chǎn)強(qiáng)化氫氣流作為預(yù)燃二氧化碳捕獲方法的一部分。Muradov等的專利號(hào)7588746提到可能地使用膜系統(tǒng)、變壓吸附系統(tǒng)或低溫吸附單元來處理來自氫氣燃燒的燃?xì)鈴亩鴮錃馀c其它氣體(包括甲烷)分離。Hoffman等的專利號(hào)7634915建議可以使用沸石和陶瓷膜以從二氧化碳匱乏的流(其中二氧化碳匱乏的流可包含一氧化碳、氮?dú)夂臀春谋M的燃料如甲烷)分離富含二氧化碳的流作為用于生產(chǎn)氫氣和分離二氧化碳的渦輪系統(tǒng)的一部分。在該系統(tǒng)中，使用二氧化碳進(jìn)行燃燒溫度調(diào)節(jié)和潤輪冷卻。Hemmings等的專利號(hào)7686856公開了采用水和燃料轉(zhuǎn)化進(jìn)行合成氣生產(chǎn)的系統(tǒng)；在該系統(tǒng)中，使用氧遷移膜作為燃燒工藝的一部分以生產(chǎn)合成氣產(chǎn)物。Murphy的專利5277773公開了一種用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)(包括水和烴)的微波等離子體，其中等離子體反應(yīng)初始使用一種或更多種金屬絲段。已知微波等離子體技術(shù)可用于將包含摩爾比為不大于約1.5比I的特定濃度之CO2和CH4 (即二氧化碳(在40-60摩爾百分比的范圍內(nèi))和甲烷(在60-40的摩爾百分比的范圍內(nèi)))的氣流轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣(合成氣)的混合物(參見美國專利號(hào)4975164和5，266，175)。這樣的產(chǎn)物可用作常規(guī)的費(fèi)-托(F-T)合成(參見美國專利號(hào)6596780和6976362，其公開內(nèi)容通過引用并入本文)的原料，所述費(fèi)-托合成將這樣的氣體混合物轉(zhuǎn)化為液烴。但是，最重要的是所述策略可以在變?yōu)榻?jīng)濟(jì)現(xiàn)實(shí)之前找到運(yùn)行效率。雖然在膜技術(shù)領(lǐng)域和等離子體技術(shù)領(lǐng)域二者中都有進(jìn)展，但是目前需要以如下方式使這些技術(shù)一體化:使得這樣的膜分離能夠在一體化的氣體管理系統(tǒng)和等離子體重整器方法中用作有用的、“可調(diào)的”要素。特別地，需要能夠向微波等離子體重整器裝置提供由多種二氧化碳源產(chǎn)生的最佳氣體混合物進(jìn)料流的基于膜的氣體控制系統(tǒng)。 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種基于膜的系統(tǒng)，其能夠直接從各種源捕獲二氧化碳，將其濃縮，將這樣的濃縮物與甲烷氣體組合，并且可控地以及經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)生用作用于生產(chǎn)合成氣的微波等離子體重整器的進(jìn)料流的最佳氣體混合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種除以上所述之外的、能夠聯(lián)產(chǎn)足以為這樣的微波等離子體重整器供電的電能的方法`和系統(tǒng)。本發(fā)明的又一目的是提供如上所述的與費(fèi)-托液烴生產(chǎn)方法聯(lián)合一體化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
已發(fā)現(xiàn)使用膜技術(shù)進(jìn)行二氧化碳和甲烷的分離/濃縮可以與電力生產(chǎn)相結(jié)合以經(jīng)濟(jì)地提供可用作微波等離子體方法的進(jìn)料流的特定摩爾比的二氧化碳和甲烷，所述微波等離子體方法經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)通常稱為合成氣體(即合成氣)的一氧化碳與氫混合物。該系統(tǒng)優(yōu)選地包括供給等離子體重整器運(yùn)行所必需的大部分或全部能量的電聯(lián)產(chǎn)特征。在一些實(shí)施方案中，膜分離方法還被整合為幫助從接收合成氣作為原料的費(fèi)-托方法回收能量；然后，這樣的能量被用于補(bǔ)充等離子體重整器和/或膜分離方法所需的能量。提供了將二氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的系統(tǒng)，所述合成氣是CO-H2混合物，其為用于生產(chǎn)較高級燃料產(chǎn)品如柴油燃料和其它液烴的常見原料。該系統(tǒng)包括捕獲、分離并濃縮選定的輸入氣流并通過等離子體重整反應(yīng)器等將其轉(zhuǎn)化為合成氣的組件，如在美國專利號(hào) 4975164、5266175、5277773、5621155、5993761 和 6153852 中描述的，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。等離子體技術(shù)的一個(gè)益處是其具有非常小的占地(footprint)需要，這是因?yàn)檗D(zhuǎn)化反應(yīng)在大約數(shù)秒或更短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生，并且其可作為連續(xù)過程來運(yùn)行。鑒于IOOOMW的燃煤發(fā)電站可以排放約800-1000噸/小時(shí)的CO2,則具有非常短的停留時(shí)間的簡單且連續(xù)的方法理想地適合于實(shí)施轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這使得等離子體轉(zhuǎn)化方法成為管理來自大型點(diǎn)源排放者如發(fā)電站和工業(yè)地點(diǎn)如水泥廠和鋼鐵廠的碳排放的理想方法。
所述系統(tǒng)可控地接受相當(dāng)廣泛的范圍的輸入氣體濃度和混合物，且同時(shí)為特定的重整器提供期望的氣體混合物，并且還可行的是再循環(huán)任何不均衡氣體(gas imbalance)而不將溫室氣體釋放至大氣。如上所述，還期望的是包括電聯(lián)產(chǎn)特征，所述電聯(lián)產(chǎn)特征可以提供包括平均等離子體重整器的運(yùn)行所必需的大部分或全部能量。整個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)包括由來自化石燃料(例如基于烴的或基于煤的、與電力生產(chǎn)相關(guān)的氣流)的燃燒后二氧化碳的濃縮(去除90+%)引起的氣候變遷。通常，使用膜技術(shù)和工藝再循環(huán)的方法濃縮通常由人類源釋放至大氣的二氧化碳并將其濃縮；然后所述經(jīng)濃縮的二氧化碳隨后變?yōu)橛糜谖⒉ǖ入x子體重整(或其它轉(zhuǎn)化方法)的進(jìn)料源的一部分。在一個(gè)特定方面中，提供了用于在等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置中由煙道氣流和天然氣流生產(chǎn)合成氣的方法，所述方法包括:提供來自碳燃燒器或烴燃燒器的煙道氣流，并且在第一半透膜裝置中將所述流分離為主要為CO2的第一流和主要包含N2的第二流；提供包含CH4和約2%至40% CO2的天然氣流，并且在第二半透膜裝置中分離所述流以提供第一進(jìn)料流和第三流，所述第一進(jìn)料流中的CO2含量增加，并且包含摩爾比為約50/50(如本文中所限定的)的CO2和CH4，所述第三流包含至少約90%的甲烷；將來自所述第三流的第一子流與所述主要為CO2的第一流共混以產(chǎn)生包含摩爾比為約50/50的CO2和CH4的第二進(jìn)料流；在熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中利用空氣使來自所述第三流的第二子流燃燒以產(chǎn)生電力；將來自所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備的排氣流遞送到第三半透膜裝置并且分離主要為CO2的第二氣流；和將所述主要為CO2的第二氣流與所述第三流的第三子流共混以產(chǎn)生包含摩爾比為約50/50的CO2和CH4的第三進(jìn)料流；以及將由所述第一進(jìn)料流、第二進(jìn)料流和第三進(jìn)料流構(gòu)成的復(fù)合進(jìn)料流遞送到將其轉(zhuǎn)化為合成氣的等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置，由此，以環(huán)境友好的方法由天然氣和煙道氣流產(chǎn)生合成氣，所述方法控制為產(chǎn)生足以運(yùn)行所述第一膜分離裝置、第二膜分離裝置和第三膜分離裝置以及所述等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置的電力。在另一特定方面中，提供了一種用于在等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置中由包含顯著量CO2的天然氣流生產(chǎn)合成氣的方法，所述方法包括:提供包含CH4和約2%至40%CO2的天然氣流，并且在半透膜裝置中分離所述流以提供第一滲透物流和富含甲烷的濃縮物流，所述第一滲透物流的CO2含量增加，并且包含摩爾比為約50/50 (如本文中所限定的)的CO2和CH4，所述富含甲烷的濃縮物流包含至少約90%的甲烷；在熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中利用空氣使來自所述濃縮物流的子流燃燒以產(chǎn)生電力；將來自所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備的排氣流遞送到另一半透膜裝置并且分離主要為CO2的滲透物流；將所述主要為CO2的滲透物流與所述富含甲烷的濃縮物流的另一子流共混以產(chǎn)生包含摩爾比為約50/50的CO2和CH4的進(jìn)料流；以及將由所述第一滲透物流和所述進(jìn)料流構(gòu)成的復(fù)合進(jìn)料流遞送到將其轉(zhuǎn)化為合成氣的等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置；由此以環(huán)境友好的方法由含CO2的天然氣生產(chǎn)合成氣，所述方法被控制為產(chǎn)生足以運(yùn)行所述膜分離裝置和所述等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置的電力。
在又一特定方面中，提供了一種用于在等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置中從包含顯著量CO2的天然氣流生產(chǎn)合成氣的方法，所述方法包括:提供包含CH4和約2%至40%CO2的天然氣流，并且在半透膜裝置中分離所述流以提供第一滲透物流和富含甲烷的濃縮物流，所述第一滲透物流的CO2含量增加，并且包含摩爾比為約50/50 (如本文中所限定的)的CO2和CH4，所述富含甲烷的濃縮物流包含至少約90%的甲烷；在熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中利用空氣使來自所述濃縮物流的子流燃燒以產(chǎn)生電力；將來自所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備的排氣流遞送到另一半透膜裝置并且分離主要為CO2的滲透物流；將所述主要為CO2的滲透物流與所述濃縮物流的另一子流共混以產(chǎn)生包含摩爾比為約50/50的CO2和CH4的進(jìn)料流；將由所述第一滲透物流和所述進(jìn)料流構(gòu)成的復(fù)合進(jìn)料流遞送到將其轉(zhuǎn)化為第一合成氣產(chǎn)物流的等離子體重整裝置；從所述濃縮物流分流出第三子流，并且將其作為與蒸汽和/或水的混合物進(jìn)料至第二等離子體重整器裝置以將所述混合物轉(zhuǎn)化為氫含量較高的第二合成氣產(chǎn)物流，以及合并所述第一合成氣產(chǎn)物流和第二合成氣產(chǎn)物流，由此以環(huán)境友好的方法從天然氣生產(chǎn)氫含量相對高的合成氣，控制所述方法以產(chǎn)生足以運(yùn)行所述膜分離裝置以及兩個(gè)所述等離子體重整裝置的電力。


圖1是對體現(xiàn)本發(fā)明之各種特征的方法進(jìn)行說明的示意性流程圖，其中，使用膜技術(shù)對經(jīng)CO2污染的含甲烷的天然氣流入物流和來自產(chǎn)能發(fā)電廠或其它燃燒器的煙道氣流進(jìn)行處理以生產(chǎn)用于作為聯(lián)產(chǎn)操作的一部分的合成氣微波等離子體重整器的進(jìn)料流，所述聯(lián)產(chǎn)操作使整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行而無需輸入任何電力，并且甚至將可能使得輸出一些電力。圖2是與圖1所示的方法類似的方法的示意性流程圖，該方法也與現(xiàn)有發(fā)電廠或燃燒器協(xié)同運(yùn)行，其中合成氣輸出被供給到用于產(chǎn)生液烴的費(fèi)-托反應(yīng)器，同時(shí)來自F-T的副產(chǎn)物和熱被回收并用于協(xié)助聯(lián)產(chǎn)電力的產(chǎn)生。圖3是對體現(xiàn)本發(fā)明各種特征的方法進(jìn)行說明的流程圖，其中，使用膜技術(shù)處理經(jīng)CO2污染的含甲烷的獨(dú)立天然氣流入物流以生產(chǎn)作為聯(lián)產(chǎn)操作的一部分的合成氣微波等離子體重整器的原 料，所述聯(lián)產(chǎn)操作使整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行而無需輸入任何電力，并且甚至將可能使得輸出一些電力。圖4是與圖3類似的用于處理經(jīng)CO2污染的天然氣的系統(tǒng)的示意性流程圖，其中提供第二合成氣等離子體重整器，所述第二合成氣等離子體重整器產(chǎn)生氫含量較高的第二合成氣流，所述第二合成氣流對于較低碳鏈烴的生產(chǎn)而言特別有價(jià)值。優(yōu)選實(shí)施方案詳述半透膜技術(shù)在多種示出的方法中用于調(diào)節(jié)和控制整個(gè)系統(tǒng)中的特定氣流，例如，通過從汽油、柴油、煤或天然氣燃燒器/發(fā)電機(jī)排放的煙道氣除去二氧化碳，濃縮這樣的二氧化碳，隨后將其與外部甲烷源共混以產(chǎn)生具有期望的C02/CH4的比的混合氣流用于等離子體重整器的流入物流以產(chǎn)生合成氣。許多人認(rèn)為通過各種碳質(zhì)化石燃料的燃燒而產(chǎn)生二氧化碳的發(fā)電廠運(yùn)行產(chǎn)生通常被釋放入大氣中的有害溫室氣體。雖然需要能量以回收這些氣體，但是使驅(qū)動(dòng)這些膜分離過程所需的能量最小化，如通過使用風(fēng)機(jī)對煙道氣加壓，然后使用真空裝置除去滲透通過膜的氣體體積，即濃縮的二氧化碳。通常，將煙道氣進(jìn)料源進(jìn)料至膜分離裝置，所述膜分離裝置產(chǎn)生作為滲透物的濃縮二氧化碳。在單次通過中，從膜的濃縮側(cè)出來的二氧化碳的量可包括煙道氣流中的大部分初始二氧化碳質(zhì)量；然而，在需要時(shí)也可使用其它階段。優(yōu)選地選擇如下膜用于這樣的煙道氣濃度:對二氧化碳與氮(這樣的排氣氣流中的主要?dú)怏w)的選擇性為至少約10-15比I。聚合物膜氣體分離裝置通常不完美，并且來自煙道氣的滲透物流可包括約70%的CO2和約30%的N2。如果等離子體重整器需要較少的N2，則第二階段可將N2降至5%至10%，第三階段降至約2%。當(dāng)使用聚合物膜時(shí)，也可以通過選擇在例如螺旋卷繞的分離元件或其它這樣的膜裝置中采用的膜表面厚度來控制生產(chǎn)用于輸入流的滲透物氣體的比例，使得通過葉狀物的長度來適當(dāng)?shù)乜刂茲獠顦O化；如在本領(lǐng)域中公知的，元件效率基于葉狀物的長度以及進(jìn)入元件的進(jìn)料流的體積和速度。一般地，半透膜裝置由膜材料構(gòu)成，并且采用基于進(jìn)料氣體類型和有效獲得期望氣體混合物所需的調(diào)節(jié)和控制程度的工程原理。設(shè)計(jì)了采用獨(dú)特構(gòu)造的半透膜分離裝置的氣體分離方法以特定地調(diào)節(jié)和控制從特定進(jìn)料氣體源除去的二氧化碳或甲烷的量，以生產(chǎn)最終的、適合于作為用于重整并最終轉(zhuǎn)化為液烴或其它化學(xué)品的流入物流的期望摩爾比的甲烷和二氧化碳。經(jīng)污染的天然氣和負(fù)載二氧化碳的煙道氣二者都是可用的進(jìn)料源，基于此，本發(fā)明著重于生產(chǎn)設(shè)計(jì)用于特定微波等離子體方法的進(jìn)料流。結(jié)合膜技術(shù)和微波等離子體重整或其它類似重整的該新方法有望在這樣的情況下有效:其中只有相當(dāng)少量的二氧化碳(0.5-20% )存在于煙道氣或排氣流中，如來自由通過甲烷、柴油、汽油或煤燃燒供應(yīng)燃料的發(fā)電廠，以及來自水泥窯、鋼鐵廠等的那些，以及去除和濃縮CO2的其它方法可能昂貴。當(dāng)然，包含約20%至40% CO2的流同樣是有用的。使用半透膜技術(shù)進(jìn)行的二氧化碳濃縮使得能準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)二氧化碳，從而確保最終獲得二氧化碳與甲烷的期望混合。在等離子體重整器的進(jìn)料流中通?？梢栽试S一些量的N2，例如約5 %至30% ;此外，可以需期望一些殘余的N2作為吹掃-旋流氣體(sweep-swirl gas)以增強(qiáng)下游微波等離子體-重整為合成氣?？傮w而言，該方法對降低來自烴、天然氣和煤燃燒的二氧化碳排放具有巨大影響。據(jù)認(rèn)為該方法具有這樣的特殊優(yōu)點(diǎn):允許經(jīng)濟(jì)地使用經(jīng)例如約5%至35%的量的二氧化碳污染的天然氣存儲(chǔ)；但是,也可以有利地使用具有約2%至40%CO2的流。一般地，半透膜技術(shù)`控制和調(diào)節(jié)滲透膜裝置的二氧化碳和甲烷的體積和濃度的能力允許產(chǎn)生期望摩爾比的二氧化碳和甲烷的潔凈流，其被用作微波等離子體反應(yīng)器等的進(jìn)料流。對本文所述的系統(tǒng)和方法的運(yùn)行而言重要的是如下方式:半透膜裝置以該方式運(yùn)行以提供必要的和期望的可控氣體分離，特別是提供具有特定的、期望的摩爾比的CO2和CH4的特定氣體混合物。就天然氣流的處理而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解雖然可以使用各種無機(jī)膜(如沸石)和有機(jī)膜，但是也同樣可以選擇聚合的半透膜來分離CO2和014。已知聚合物膜有時(shí)可用于氣體分離目的，并且可以由例如以下的聚合物形成:聚二甲基硅樹脂(PDMS)、聚酰亞胺、聚芳基醚、聚芳基酮、聚碳酸酯、聚砜和聚乙炔。這樣的半透膜(其中許多是CO2選擇性的)公開于美國專利號(hào)4529411、5411721、6572678、6579331和7314503中，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。優(yōu)選地使用這樣的聚合物膜:當(dāng)處理包含基于C02+CH4的總摩爾數(shù)為約2-40摩爾％的天然氣流時(shí)，其將優(yōu)選滲透比例為約3至6份二氧化碳比I份甲烷的二氧化碳。通過在這樣的裝置中使用多個(gè)階段，如果需要的話，通過選擇對螺旋卷繞膜片元件合適的膜表面厚度和總體裝置設(shè)計(jì)來將滲透物氣體比控制在值的期望范圍內(nèi)，例如如前所述，將濃差極化考慮在內(nèi)。此外，針對所使用的每個(gè)膜分離裝置，通過控制進(jìn)料、滲透物和濃縮物壓力來合適地控制凈驅(qū)動(dòng)壓力；結(jié)果，可以確保滲透期望摩爾比的二氧化碳和甲烷。對于燃燒煙道氣，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，所選擇的半透膜將優(yōu)先滲透主要為二氧化碳的流，例如，比例為至少約5至50份二氧化碳比I份氮?dú)?。如果某些殘余物的存在可能不利于后續(xù)的等離子體重整工藝，則例如可以通過吸附從煙道氣流初步去除S0X。通常在進(jìn)料流中可以容許少量的NOx。通過選擇膜表面厚度和調(diào)節(jié)如上所述的濃差極化因子通常獲得在可接受的N2含量范圍內(nèi)的最終滲透物氣體比。同樣，通過控制進(jìn)料、滲透物和濃縮物壓力來控制驅(qū)動(dòng)壓力以確保所得的主要為二氧化碳的滲透物流具有不多于可接受的少量N2O這些半透膜裝置是使用本領(lǐng)域中公知的材料和工程原理構(gòu)建的，以獲得就每個(gè)特定分離操作而言期望的氣體分離程度。所述膜裝置可以包括以合適的構(gòu)造連接的多個(gè)階段，如果需要的話可以使用多個(gè)滲透步驟對所述構(gòu)造進(jìn)行特定的調(diào)節(jié)和控制以產(chǎn)生期望的氣體濃度。這樣的膜分離方法和等離子體重整方法與一體化的發(fā)電聯(lián)產(chǎn)特征的結(jié)合創(chuàng)造了最經(jīng)濟(jì)和高效的獨(dú)立系統(tǒng)，所述一體化的發(fā)電聯(lián)產(chǎn)特征提供等離子體重整操作和膜分離工藝所必須的大部分或全部能量。此外，費(fèi)-托反應(yīng)器的進(jìn)一步一體化通過從費(fèi)-托工藝回收能量而使得總體操作進(jìn)一步變得經(jīng)濟(jì)。這樣，可以捕獲從燃燒天然氣以提供用于運(yùn)行的電力的燃燒器得到的全部或者大部分CO2排放，所捕獲的CO2提供生產(chǎn)合成燃料所需的原料/反應(yīng)物的多至約一半。結(jié)果，可以顯著增加可以由給定量的天然氣所產(chǎn)生的合成燃料的量。假設(shè)天然氣流入物流已包含一定百分比的CO2 (例如，約2%至40% )，則在第一步驟中分離甲烷以提供具有增加的摩爾比的CO2: CH4的滲透物，即期望用于提供復(fù)合流的一部分的組成，當(dāng)進(jìn)料至等離子體重整器時(shí)，所述復(fù)合流能夠被有效地轉(zhuǎn)化為合成氣。在常規(guī)GTL工藝中，存在于天然氣中的CO2雜質(zhì)將需要被除去(例如，在進(jìn)料至催化重整工藝之前使用溶劑吸附)，或者可以在其不參與反應(yīng)的情況下允許其通過重整器。與之相比，在本發(fā)明系統(tǒng)中CO2貢獻(xiàn)了在等離子體重整器中轉(zhuǎn)化為燃料的主要碳部分；因此，CO2既促進(jìn)了額外的合成燃料的生產(chǎn)又不被潛在不利地釋放至環(huán)境?？傊?，與從天然氣生產(chǎn)合成氣的常規(guī)GTL工廠相比，可以顯著減少排放到大氣中的CO2的量，而同時(shí)增加可以從給定量的甲烷產(chǎn)生的合成燃料的量。體現(xiàn)本發(fā)明的多個(gè)特征的用于從煙道氣流和含CO2的天然氣流生產(chǎn)合成氣的工藝示于作為示意性流程圖的圖1中。所示出的系統(tǒng)從化石燃料如煤、油或天然氣的一些燃燒器或者從柴油或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)等接受煙道氣流I;在許多情況下，其可以是來自用于產(chǎn)生具有相對恒定輸出的電力的發(fā)電廠的煙道氣流。來自運(yùn)行鍋爐的發(fā)電廠或者來自由空氣氧化供應(yīng)燃料的窯等的這樣的煙道氣流包括主要部分的氮?dú)庖约癈O2、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和其它微量氣體組分。原本可能以其它方式排放至大氣的這樣的煙道氣流在本發(fā)明工藝中用作二氧化碳源。流1在合適的溫度和壓力下進(jìn)料至第一膜分離裝置2，第一膜分離裝置2示于圖1的左下側(cè)區(qū)域。為了從煙道氣(包含主要部分的氮?dú)?分離二氧化碳，可以采用多種膜分離系統(tǒng)；優(yōu)選地選擇對CO2表現(xiàn)出至少約5: 1、更優(yōu)選地至少約10: 1的相對于N2的優(yōu)先選擇性(preference)的膜?？梢蕴貏e優(yōu)選聚二甲基娃娃氧燒(PDMS)膜，并且這樣的膜可以以多種厚度提供，例如約0.1微米至10微米。它們通常被支撐在以下的多孔聚合物支撐層上:聚砜、聚乙烯、PVC、硝酸纖維素等，例如聚砜UF膜，或其它多孔材料如經(jīng)蝕刻的金屬和陶瓷，例如經(jīng)蝕刻的鋁。第一膜裝置2可以包括I至3個(gè)級，并且最終產(chǎn)生兩個(gè)流，滲透物流4和濃縮物流3，所述滲透物流4主要包含二氧化碳和少量的N0x、Sox以及可容許的量的N2。所述濃縮物流3主要包含氮?dú)夂鸵恍堄嗔康?主要為)C02、N0x和SOx，通常至少約80體積百分比的N2。所述流3可以被排放至大氣，根據(jù)可用方法處理或者棄去。主要包含二氧化碳(例如，至少約60體積百分比、優(yōu)選至少約70%、更優(yōu)選至少約80%以及最優(yōu)選至少約90% )的滲透物流4被導(dǎo)向流量調(diào)節(jié)器/共混器6。另一進(jìn)入流是主要包含二氧化碳和甲烷的天然氣流11。例如，其可包含約3%至35%的CO2或者約2%至40%的CO2，剩余的基本上均為甲烷。流11被遞送到第二膜分離裝置12，第二膜分離裝置12也產(chǎn)生濃縮物流13和滲透物流14。如上所述，第二膜裝置12還可包括多級膜分離。其還可使用如本領(lǐng)域中公知的多種不同的氣體分離膜；所選擇的膜應(yīng)當(dāng)對CO2具有至少約2比1、優(yōu)選至少約4比I的相對于CH4的優(yōu)先選擇性。優(yōu)選聚合物膜，如上文中提到的那些類別，最優(yōu)選的是PDMS膜。如上所述，如果以例如片狀或管狀形式采用，則它們通常被支撐在多孔基底層上。主要為甲烷的天然氣流入物流11在第二膜分離裝置12中暴露于對CO2的選擇性優(yōu)于CH4的聚合物半透膜。當(dāng)處理包含主要量的CH4的流入物時(shí)，該裝置產(chǎn)生具有增加量的CO2 (相對于流入物天然氣流11)并且包含其摩爾比為使得任一組分過量不超過50%的二氧化碳和甲烷的滲透物流。對于一些等離子體重整工藝，可以期望二氧化碳過剩，而對于其它工藝，可以期望甲烷過剩。滲透物流還可以包含可容許的小量其它氣體如氮，通常不大于約10體積％，優(yōu)選地不大于約5 %。具有期望摩爾比的CO2和甲烷的滲透物流14作為一種進(jìn)料流遞送到等離子體重整器15，其將在下文中討論。來自第二膜分離裝置12的濃縮物流13主要為甲烷，通常為約90體積％至99體積％，優(yōu)選至少約96 %，更優(yōu)選至少約98 %，剩余物主要為C02。濃縮物流13被導(dǎo)向流量調(diào)節(jié)器25，流量調(diào)節(jié)器 25在控制系統(tǒng)100的控制下將流13分流為3個(gè)子流。來自流量調(diào)節(jié)器25的第一子流26被導(dǎo)向共混調(diào)節(jié)器6，在該處第一子流26與流出第一膜分離裝置的主要為CO2的流4混合，以產(chǎn)生共混流27，所述共混流27作為另一進(jìn)料流被導(dǎo)至等離子體重整器15，并在該處與滲透物流14混合。在調(diào)節(jié)器6中的共混使得二氧化碳與甲烷的摩爾比同樣為任一組分過量不超過50%。第二子流28被進(jìn)料至燃燒器-發(fā)生器20，如驅(qū)動(dòng)附屬發(fā)電機(jī)的內(nèi)燃機(jī)或渦輪機(jī)，以通過利用空氣使甲烷燃燒(其導(dǎo)致產(chǎn)生二氧化碳和水蒸汽)來發(fā)電。來自燃燒器-發(fā)生器20的排氣流29被導(dǎo)至第三膜分離裝置30，其可以具有與第一膜分離裝置2類似的性質(zhì)。裝置30生產(chǎn)滲透物流32，其主要為CO2以及可容許濃度的NOx、SOx和N2。以與濃縮物流3相同的方式對主要包含氮的濃縮物流31進(jìn)行處理，即，排放至大氣或者進(jìn)行進(jìn)一步處理。主要為CO2的滲透物流32被進(jìn)料至另一調(diào)節(jié)器/共混器33，來自調(diào)節(jié)器25的第三子流32a也被遞送到此。調(diào)節(jié)器-共混器33將流32與32a混合以產(chǎn)生用于遞送到重整器的又一進(jìn)料流34，在所述重整器中二氧化碳與甲烷的摩爾比再次為0.67:1至1.5:1。該共混進(jìn)料流34與進(jìn)料流14和27 —起混合以提供被遞送到等離子體重整器15的復(fù)合進(jìn)料流。復(fù)合進(jìn)料流包含約等摩爾量的或者一個(gè)比另一大出不多于50%的比例的0)2和014;該摩爾比在本文中大致被稱為約50/50的比例?？刂?系統(tǒng)100通過控制組成和多個(gè)流量來調(diào)節(jié)整個(gè)過程以使得復(fù)合進(jìn)料流具有等離子體重整器15的期望組成，例如，等摩爾的CO2和CH4或者通常在相等的約2%至5%內(nèi)。但是，如果特定的重整工藝期望的話，在特定的復(fù)合進(jìn)料流中可以存在20%或者30%或者更高摩爾量的CO2或CH4。通過監(jiān)測3個(gè)進(jìn)料流14、27和34的流量以及控制天然氣流11和調(diào)節(jié)器6、25和33的流入物的量，具有期望組成的復(fù)合進(jìn)料流通過控制系統(tǒng)100被進(jìn)料至等離子體重整器。例如，共混器/調(diào)節(jié)器6、33可以各自連接至具有計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)100接口的氣相色譜(GC)的單獨(dú)通道，以控制經(jīng)由同樣與調(diào)節(jié)器25和進(jìn)入天然氣線路11中的入口閥相連的液壓閥或氣動(dòng)閥而離開調(diào)節(jié)器的CH4和CO2的量。膜分離裝置可以與GC的其它通道相連接，并且通過其中的多個(gè)級和/或循環(huán)的操作來適當(dāng)?shù)乜刂?。指令和總體控制被編程輸入與主控制系統(tǒng)100相關(guān)的CPU中。等離子體重整器15可以采用在最近十年來作為用于轉(zhuǎn)化包含氫源的氣體混合物中的二氧化碳以生產(chǎn)合成氣(氫和一氧化碳的混合物)的高效方法而出現(xiàn)的等離子體技術(shù)。通常使用甲烷和/或水作為氫源?；蛘?，可以使用依賴于催化作用的化學(xué)重整裝置以同樣地轉(zhuǎn)化主要包含二氧化碳和甲烷(摩爾比不大于約1.5比I)的氣體混合物。這樣的化學(xué)重整裝置不同地示于美國專利號(hào)5621155和5763716中，并且描述于Rezaei，Μ.，
S.Μ., Alavi, S.,Sahebdelfai^PZ1-Feng Yan, (2006)的"Syngas productionby methanereforming with carbon dioxide on noble metal catalysts" (Journal of Natural GasChemistry,第 15 卷，第 327-334 頁)中。優(yōu)選地，使用等離子體重整器，更優(yōu)選的是依賴微波能量以產(chǎn)生等離子體的那些等離子體重整器，因?yàn)樗鼈兡軌蛞韵鄬Φ偷哪芰砍杀緛磉\(yùn)行，并且可以作為連續(xù)的流量工藝運(yùn)行通過反應(yīng)器。這樣的微波類型的等離子體反應(yīng)器示于美國專利號(hào)5266175和5277773中，并且在本領(lǐng)域中是公知的，該類型的等離子體反應(yīng)器可用于從包含為前述約50/50摩爾比的CO2和甲烷的氣體進(jìn)料流來產(chǎn)生合成氣。這樣的微波能量等離子體重整器15可以供給有來自燃燒器-發(fā)生器20的充足電力，如在示意性分布線路22的流量表中所示的。此外，所產(chǎn)生的電力可用于驅(qū)動(dòng)用以運(yùn)行三個(gè)膜分離裝置2、12和30的輔助風(fēng)機(jī)、壓縮機(jī)和其它機(jī)械。期望所有這些均可以在無需來自可以供給煙道氣流I的發(fā)電廠的電力的情況下完成。這可能是重要的，因?yàn)楣┙o煙道氣流I的燃燒器可以不是發(fā)電機(jī)，如窯、鋼鐵廠或一些其它產(chǎn)熱裝置。此外，取決于用以在子流32a中與可用的甲烷混合以產(chǎn)生用于遞送到等離子體重整器15的CO2/甲烷的第三流34所需要的二氧化碳的量，實(shí)際可行的是利用燃燒器-發(fā)生器20產(chǎn)生一些過剩的電力，然后可以出售這樣的電力。來自等離子體重整器15的輸出是連續(xù)的合成氣流，所述合成氣流包含主要為一氧化碳和氫的混合物。輸出比將取決于被供給至等離子體重整器的進(jìn)料流的約50/50混合物的準(zhǔn)確比例而稍微不同。如果較高的二氧化碳摩爾比存在于合并的進(jìn)料流中，則合成氣可以包含較大百分比的CO和較小百分比的氫。如上所述，使用控制系統(tǒng)100來控制和調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)器/共混器6和33、調(diào)節(jié)器25和線路11中的天然氣流入物，同時(shí)監(jiān)測3個(gè)子流的組成和流量以使得整個(gè)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行，以提供在期望摩爾比范圍內(nèi)的復(fù)合進(jìn)料流。因此，該方法有效地追蹤煙道氣流入物以完全采用其作為其主要的CO2源，根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)以得到3個(gè)子流，所述3個(gè)子流被混合以提供具有期望性質(zhì)的、被進(jìn)料至等離子體重整器15的復(fù)合進(jìn)料流。盡管如本領(lǐng)域中公知的那樣合成氣有多種用途，但是上述方法可以有利地與費(fèi)-托(F-T)反應(yīng)器聯(lián)合，所述費(fèi)-托反應(yīng)器將從具有該特性的合成氣原料產(chǎn)生合成液烴，該合成烴混合物有時(shí)被稱為合成燃料。圖2所述的是體現(xiàn)本發(fā)明多種特征的另一方法，其結(jié)合了 F-T反應(yīng)器40作為整個(gè)方法的最后一級。該方法的主要部分如前文參考圖1所述的那樣實(shí)施。合成氣的排出流16被遞送到F-T反應(yīng)器40。F-T反應(yīng)器或F-T合成采用將一氧化碳與氫的混合物有效地轉(zhuǎn)化為液烴的已知的化學(xué)反應(yīng)系列。F-T合成已成為氣-液燃料技術(shù)的關(guān)鍵部分，并且產(chǎn)生石油替代品。來自F-T合成的期望產(chǎn)物主要為烯烴和/或烷烴。F-T反應(yīng)一般在約150°C至300°C的溫度下以及相對高的壓力下進(jìn)行。費(fèi)-托反應(yīng)器是公知的，例子描述于上文中提到的美國專利中。需要用以提供所需壓力的壓縮器可以供給有來自燃燒器-發(fā)生器20的電力；一旦運(yùn)行，許多化學(xué)反應(yīng)都是放熱的并且提供熱和一些二氧化碳。此外，F(xiàn)-T的原本令人煩惱的副產(chǎn)物(即，二氧化碳)在被結(jié)合到這樣的方法(如圖1的方法)時(shí)可有利地使用。在圖2中，包括熱和CO2,以及任何未反應(yīng)的H2XH4和/或CO的F-T反應(yīng)器副產(chǎn)物由線路45示意性地示出，其表明它們被再循環(huán)至燃燒器-發(fā)生器20，在該處它們有效地用于提供額外的易燃物、用于通過線路29遞送到第三膜分離裝置的額外CO2、以及熱，用于與燃?xì)鉁u輪發(fā)生器等結(jié)合使用以生產(chǎn)額外的電力?？傊?，控制系統(tǒng)100確保提供如上所述的高效連續(xù)運(yùn)行?？刂葡到y(tǒng)100監(jiān)測被分離為濃縮物流13的甲烷的量并且在調(diào)節(jié)器25處將所述流分流為3個(gè)子流。使足量的天然氣通過線路11供給至第二膜裝置12，使得濃縮物流13將足以提供用以實(shí)現(xiàn)子流26、28和32a的期望功能的充足的甲烷。更具體地，將充足的甲烷供給至線路26以與從煙道氣流I獲得的所有CO2共混以提供具有期望組成的進(jìn)料流27，然后進(jìn)料流27與滲透通過膜分離裝置12的進(jìn)料流14混合。此外，控制系統(tǒng)100確保通過線路28和32a遞送充足的甲烷以產(chǎn)生期望量的電力，同時(shí)提供含CO2的排氣流29，含CO2的排氣流29將在第三膜分離裝置30中分離以產(chǎn)生主要為CO2的流32?？刂频谌恿?2a從而提供充足的甲烷流量以在期望的約50/50摩爾混合物中與調(diào)節(jié)`器/共混器33中的流32混合。這種整體工藝控制的結(jié)果是例如將具有期望組成的復(fù)合進(jìn)料流進(jìn)料至等離子體重整器，例如，在1:1的CO2和CH4K的約2%的范圍內(nèi)。當(dāng)如圖2所示將F-T反應(yīng)器40結(jié)合入整個(gè)系統(tǒng)中時(shí)，在流入物流29中將有額外的CO2提供至第三膜分離裝置；因此，控制系統(tǒng)100可能需要在通向共混器/調(diào)節(jié)器33的線32a中提供額外的甲烷，并且在必要時(shí)還可能增加主流入物流中的天然氣11的量。結(jié)果，可以看出，整個(gè)工藝可以非常有效地使用經(jīng)CO2污染的天然氣流和來自化石燃料燃燒器的含CO2的煙道氣流來有效且高效地生產(chǎn)連續(xù)的合成烴流(有時(shí)稱為合成燃料)。圖3示出的是體現(xiàn)本發(fā)明多個(gè)特征的用于從含CO2的天然氣流生產(chǎn)合成氣的方法的另一實(shí)施方案。圖3的實(shí)施方案與之前所述的方法的不同之處在于其在沒有來自化石燃料燃燒器等的立即可用的煙道氣流的場所中運(yùn)行。在圖3的布置中，包含約2%至約40%的二氧化碳的進(jìn)入天然氣流11 (剩余物主要為甲烷)被類似地遞送到膜分離裝置12。如前所述，裝置12將流入物分離為大于90%的甲烷濃縮物流13和滲透物流14 (包含百分比增加的CO2，其中CO2與甲烷的組成為約50/50摩爾比)。滲透物流14被遞送到轉(zhuǎn)化裝置，優(yōu)選微波等離子體重整器15。主要為甲烷的濃縮物流13被遞送到調(diào)節(jié)器25，其再次將流13的整個(gè)流分流為3個(gè)子流26、28和32a。控制系統(tǒng)100用于調(diào)節(jié)所述分離并且在調(diào)節(jié)器25處產(chǎn)生期望的3個(gè)分離流或者3個(gè)子流。充足的甲烷包含于子流28中以產(chǎn)生至少足以運(yùn)行等離子體重整器15的電力和兩個(gè)膜分離操作12和30所需的輔助電力。如前所述，控制系統(tǒng)100監(jiān)測在線路32中流動(dòng)的CO2的量，并且在線路32a中供給充足的甲烷以使得調(diào)節(jié)器/共混器33產(chǎn)生待通過線路34遞送到等離子體重整器15的摩爾比為約50/50的CO2和甲烷的期望共混物。當(dāng)期望產(chǎn)生適合于輸出至天然氣使用者的子流26時(shí)，可能期望的是運(yùn)行膜分離裝置12以產(chǎn)生包含相對少量CO2(如約2%或更少)的甲烷濃縮物?；蛘?，可以對子流26進(jìn)行進(jìn)一步的膜分離步驟，并且將去除的CO2添加到流32。如一般參照圖1和圖2所述的，控制系統(tǒng)100控制整個(gè)工藝以最終產(chǎn)生將具有期望摩爾比(例如，約1: 1，CO2過量不多于2%)的兩個(gè)進(jìn)料流14和34的混合物。因此，從這樣的原料氣體供給，作為單獨(dú)的操作產(chǎn)生合成氣，同時(shí)還提供(I)管道輸送品質(zhì)(pipeline quality)的甲燒流(例如約2%或更少的CO2)用于輸出；和(2)比在特定設(shè)備處期望的過剩電力，即，大于滿足整個(gè)工藝的現(xiàn)有需求。圖4示出用于從包含CO2的天然氣流生產(chǎn)合成氣之工藝的又一實(shí)施方案，其體現(xiàn)了本發(fā)明的多個(gè)特征并與圖3示出的工藝具有相似性。進(jìn)入天然氣流11也包含約2%至約40%的二氧化碳，剩余物基本上為甲烷。其類似地被遞送到膜分離裝置12，膜分離裝置12將其分離為主要包含甲烷的濃縮物流13和包含摩爾比為約50/50的二氧化碳和甲烷(例如，約I摩爾的CO2比0.9摩爾的甲烷)的滲透物流14。再次，滲透物流作為微波等離子體重整器15等的第一進(jìn)料流，主要為甲烷的濃縮物流13被遞送到調(diào)節(jié)器25，調(diào)節(jié)器25再次將流13的整個(gè)流分離為3個(gè)子流26、28和32a。如前所述，子流28被導(dǎo)向燃燒器/發(fā)生器20，子流32a被送到調(diào)節(jié)器/共混器33，在該處子流32a與來自如前所述的膜分離裝置30的主要為CO2的流32混合。但是，在該設(shè)備中，子流26被遞送到第二等離子體重整器裝置115，在該處其與被供給的水/蒸汽114的分離進(jìn)入流混合。等離子體重 整器115可以以'773專利所述的原理運(yùn)行，并且由于使用富含甲烷的流26和水和/或蒸汽，其將生產(chǎn)具有與等離子體重整器15的氫含量相比更高氫含量的合成氣。例如，在由等離子體重整器15產(chǎn)生的合成氣中，氫與一氧化碳之比可以為約1: 1，而通過調(diào)節(jié)流26的流量和水和/或蒸汽的進(jìn)入流114，等離子體重整器115可在合成氣流116中產(chǎn)生氫和一氧化碳的比為多至3比I。此外，合成氣流116的全部或一部分可以通過分流器124轉(zhuǎn)移至水變換反應(yīng)器(WSR) 120，其中轉(zhuǎn)移部分117中的CO與水和/或蒸汽118的另一流入物流反應(yīng)，從而通過CCHH2O — C02+H2產(chǎn)生CO2和H2 ;這進(jìn)一步增加了所產(chǎn)生的氫的量。然后可以使用如本領(lǐng)域中公知的例如PSA(變壓吸附)單元123分離富含CO2的流121和富含氫的流122。然后富含CO2的流被進(jìn)料至調(diào)節(jié)器/共混器33，在該處富含CO2的流與富含甲烷的流32a以及主要為CO2的流32合并以形成用于第一等離子體重整器15的進(jìn)料流34。富含氫的流122與合成氣流16和119合并，其進(jìn)一步增加最終的合成氣流130中的氫含量。
實(shí)施例運(yùn)行根據(jù)圖3所述的流程圖的設(shè)備以處理包含約10體積％二氧化碳和約90體積％甲烷的天然氣源11。使用膜分離裝置和用以生產(chǎn)合成氣的微波等離子體反應(yīng)器處理天然氣以產(chǎn)生不同量的管道輸出品質(zhì)的氣體用于從富含甲烷的產(chǎn)物流13輸出，以及產(chǎn)生過剩的電力以輸出超出運(yùn)行整個(gè)設(shè)備所需的電力。燃燒器-發(fā)生器20用于將一些甲烷轉(zhuǎn)化為用于等離子體重整器15中的二氧化碳，同時(shí)，還產(chǎn)生運(yùn)行等離子體重整器所需的電力。富含甲烷的流32a的一部分被直接進(jìn)料至共混器/調(diào)節(jié)器33中以匹配從第二膜系統(tǒng)30供給的CO2的量，第二膜系統(tǒng)30從來自燃燒器-發(fā)生器20的排氣流產(chǎn)生主要為CO2的流32。在該實(shí)施例中，在進(jìn)料至等離子體重整器15的復(fù)合進(jìn)料流中的氣體比由控制系統(tǒng)100通過用以產(chǎn)生0)2/014的比為約1: 1(C02過量不多于1%至2%)的主要是膜分離裝置12和調(diào)節(jié)器25的運(yùn)行而密切地控制。根據(jù)圖3所述的流程圖實(shí)施運(yùn)行，以天然氣的標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(Nm3/hr)，約1000立方米/小時(shí)的流入物流11進(jìn)入膜分離裝置12中。裝置12設(shè)計(jì)為產(chǎn)生包含合適比例的C02/CH4的滲透物流14，滲透物流14將作為第一進(jìn)料流以遞送到等離子體重整器，加上包含最少量CO2 (優(yōu)選地不大于約2 %的CO2)的富含甲烷的濃縮物流13，例如被認(rèn)為是管道輸送級別的天然氣。產(chǎn)生了約為152Nm3/小時(shí)的滲透物流流量，其組成為約54.5%的CO2和約45.5%的CH4。富含甲烷的流13流量為約848Nm3/小時(shí)，包含約98%的CH4和2%的CO2。可期望的是運(yùn)行系統(tǒng)而不從膜分離步驟12輸出富含甲烷的氣體26，以通過燃燒器/發(fā)生器20產(chǎn)生過剩的能量輸出。然后，控制系統(tǒng)100調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)器25以使得富含甲烷的流32a(產(chǎn)生自膜分離裝置12)的流量足以平衡來自第二膜分離裝置30的主要為CO2的流32以產(chǎn)生期望的共混物；其組成應(yīng)當(dāng)為使得在該進(jìn)料流34與滲透物流14合并時(shí)產(chǎn)生具有期望的C02/CH4摩爾比(即，約1:1)的復(fù)合進(jìn)料流以進(jìn)料至等離子體重整器15。在燃燒器中燃燒富含甲烷的流的剩余物以產(chǎn)生足以運(yùn)行等離子體重整器15和設(shè)備的其它部分(例如，膜分離步驟)的電力，過剩的電力輸送至外部。當(dāng)例如約408Nm3/小時(shí)的富含甲烷的流13在燃燒器-發(fā)生器20中燃燒以產(chǎn)生能量時(shí)，燃燒器產(chǎn)生總計(jì)約1591kW的能量，假設(shè)產(chǎn)電效率為40%，其顯著大于運(yùn)行等離子體重整器15所需的。
`
更具體地，在第二膜系統(tǒng)30中處理來自燃燒器-發(fā)生器20的排氣以產(chǎn)生包含約400Nm3/小時(shí)CO2(假設(shè)回收率為約98% )的主要為CO2的流32，然后，流32被進(jìn)料至共混器/調(diào)節(jié)器33，在該處流32與流32a混合。結(jié)果，被遞送到等離子體重整器的復(fù)合進(jìn)料流中CO2的總量為約500Nm3/小時(shí)；其構(gòu)成滲透物流14加上主要為CO2的流32中的主要C02。為了向等離子體重整器提供進(jìn)料中摩爾比為約1:1的凈C02/CH4，輸送約440Nm3/小時(shí)的富含甲烷的流作為流32a以與主要為CO2的流32共混，流32具有約400Nm3/小時(shí)的CO2流量?？刂葡到y(tǒng)100監(jiān)測流的組成并且根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。假設(shè)轉(zhuǎn)化率為100%，則所生產(chǎn)的總合成氣為約2000Nm3/小時(shí)，假設(shè)電力消耗為0.15kffh/m3合成氣，則需要約300kW的電力來運(yùn)行等離子體重整器15。因此，存在約1291kW的過剩的電力生產(chǎn)，其可以用于運(yùn)行處理廠的其他部分，例如為膜分離系統(tǒng)供電等，剩余的能量可以輸出到外部。對于其中期望輸出一些管道輸送品質(zhì)氣體的情況，約628Nm3/小時(shí)的富含甲烷的子流26可以作為管道輸送品質(zhì)氣體輸出以用于如上所述的IOOONm3/小時(shí)的流入物天然氣。在這種情況下，只有約102Nm3/小時(shí)的富含甲烷的流26在燃燒器中燃燒，約IOONm3/小時(shí)的所產(chǎn)生的CO2被捕獲；這從燃燒器-發(fā)生器產(chǎn)生約398kW的電力。被進(jìn)料至等離子體重整器的復(fù)合進(jìn)料流中CO2的總流量僅為185Nm3/小時(shí)，其由滲透物流14中的CO2和主要為CO2的流32構(gòu)成。為了補(bǔ)償滲透物流14中較高百分比的CO2，供給約116Nm3/小時(shí)的來自富含甲烷的流的甲烷供給作為流32a ;這導(dǎo)致進(jìn)料至等離子體重整器15的復(fù)合進(jìn)料流中約I: I的期望0)2/014摩爾比。等離子體重整器產(chǎn)生740Nm3/小時(shí)的合成氣，需要約IllkW的電力以運(yùn)行等離子體重整器來產(chǎn)生該體積的合成氣，留下約282kW的過剩電力生產(chǎn)，假設(shè)燃燒器效率為40%。該過剩電力可用于運(yùn)行設(shè)備的其余部分，仍留下一些電力輸出到外部。圖3中所述的工藝方案的益處是明顯的，即，使用見于天然氣流中的CO2雜質(zhì)并將其轉(zhuǎn)化為合成氣(然后其可被轉(zhuǎn)化為合成燃料或其它有工業(yè)價(jià)值的化學(xué)品)的能力，而同時(shí)產(chǎn)生運(yùn)行這樣的等離子體重整器以及膜分離步驟所需的電力。此外，還捕獲由用于產(chǎn)生電力的燃燒工藝產(chǎn)生的C02。對于含10% CO2的天然氣，該方法能夠采用流入物天然氣流的基本上全部CO2含量，以及通過燃燒一些甲烷產(chǎn)生的那些來供給在使用甲烷和二氧化碳作為僅有的反應(yīng)物的等離子體重整器中產(chǎn)生合成氣所需的全部能量。從該工藝排放的凈CO2基本為零，假設(shè)其在等離子體重整器中其全部轉(zhuǎn)化為合成氣，或者至少與所有CO2都排放到大氣的液體技術(shù)的常規(guī)氣體相比，CO2排放顯著降低。雖然已在多個(gè)不同方面對本發(fā)明進(jìn)行了描述，所述多個(gè)方面構(gòu)成本發(fā)明人目前已知用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，但是應(yīng)當(dāng)理解對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的是可以作出許多變化和改變而不脫離本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍在本文所附權(quán)利要求中給出。例如，可以包括添加對甲烷/流/水的進(jìn)料流進(jìn)行操作的額外的等離子體重裝裝置作為圖1方法或圖2方法的一部分以增加最終合成氣中氫與一氧化碳的比。通過包含水轉(zhuǎn)移反應(yīng)器和PSA單元而甚至更大的增加也是可能的。在所附權(quán)利要求書中對本發(fā)明的特定特征進(jìn)行了強(qiáng)調(diào)。
權(quán)利要求
1.一種用于在等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置中由煙道氣流和天然氣流生產(chǎn)合成氣的方法，所述方法包括: 提供來自碳燃燒器或烴燃燒器的煙道氣流，并且在第一半透膜裝置中將所述流分離為主要為CO2的第一流和主要包含N2的第二流； 提供包含CH4和約2 %至40 % CO2的天然氣流，并且在第二半透膜裝置中分離所述流以提供第一進(jìn)料流和第三流，所述第一進(jìn)料流的CO2含量增加并且包含摩爾比為約50/50 (如本文中所限定的)的CO2和CH4，所述第三流包含至少約90%的甲烷； 將來自所述第三流的第一子流與所述主要為CO2的第一流共混以產(chǎn)生包含摩爾比為約50/50的CO2和CH4的第二進(jìn)料流； 在熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中利用空氣使來自所述第三流的第二子流燃燒以產(chǎn)生電力； 將來自所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備的排氣流遞送到第三半透膜裝置并且分離出主要為CO2的第二氣流；和 將所述主要為CO2的第二流與所述第三流的第三子流共混以產(chǎn)生包含摩爾比為約50/50的CO2和CH4的第三 進(jìn)料流；以及 將由所述第一進(jìn)料流、第二進(jìn)料流和第三進(jìn)料流構(gòu)成的復(fù)合進(jìn)料流遞送到將其轉(zhuǎn)化為合成氣的等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置； 由此以環(huán)境友好的方法由天然氣和煙道氣流產(chǎn)生合成氣，所述方法被控制為產(chǎn)生運(yùn)行所述第一膜分離裝置、第二膜分離裝置和第三膜分離裝置以及所述等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置的充足電力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述復(fù)合進(jìn)料流遞送到產(chǎn)生合成氣流的微波等離子體反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述合成氣流作為原料提供至產(chǎn)生液烴、熱和尾氣的費(fèi)-托(F-T)反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中來自所述F-T反應(yīng)器的熱有助于在所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中產(chǎn)生電力，所述尾氣在所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中燃燒或者與所述排氣流或所述煙道氣流合并以提供額外的二氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二半透膜裝置采用選自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺、聚芳基醚、聚芳基酮、聚碳酸酯、聚砜和聚乙炔的聚合物膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述半透膜是二甲基硅氧烷聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一半透膜裝置采用聚合物片材作為其半透膜，并且所述第一流滲透穿過所述膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述半透膜包括厚度為約0.1微米至10微米的PDMS片材。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述半透膜是作為具有支撐性多孔聚合物膜的層疊體的聚二甲基硅氧烷片材。
10.一種用于在等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置中由包含顯著量CO2的天然氣流生產(chǎn)合成氣的方法，所述方法包括: 提供包含CH4和約2 %至40 % CO2的天然氣流，并且在半透膜裝置中分離所述流以提供第一滲透物流和富含甲烷的濃縮物流，所述第一滲透物流的CO2含量增加并且包含摩爾比為約50/50 (如本文中所限定的)的CO2和CH4,所述富含甲烷的濃縮物流包含至少約90%的甲烷； 在熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中利用空氣使來自所述濃縮物流的子流燃燒以產(chǎn)生電力； 將來自所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備的排氣流遞送到另一半透膜裝置并且分離出主要為CO2的滲透物流； 將所述主要為CO2的滲透物流與所述富含甲烷的濃縮物流的另一子流共混以產(chǎn)生包含摩爾比為約50/50的CO2和CH4的進(jìn)料流；以及 將由所述第一滲透物流和所述進(jìn)料流構(gòu)成的復(fù)合進(jìn)料流遞送到將其轉(zhuǎn)化為合成氣的等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置； 由此以環(huán)境友好的方法由含CO2的天然氣產(chǎn)生合成氣，所述方法被控制為產(chǎn)生運(yùn)行所述膜分離裝置和所述等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置的充足電力。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將所述復(fù)合進(jìn)料流遞送到產(chǎn)生合成氣流的微波等離子體反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中將所述合成氣流作為原料提供至產(chǎn)生液烴、熱和尾氣的費(fèi)-托(F-T)反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中來自所述F-T反應(yīng)器的熱有助于在所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中產(chǎn)生電力，并且所述尾氣在所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中燃燒或者與所述排氣流或所述煙道氣流合并以提供額外的二氧化碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述半透膜裝置采用選自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺、聚芳基醚、聚芳基酮、聚碳酸酯、聚砜和聚乙炔的聚合物膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述半透膜裝置采用作為具有支撐性多孔聚合物膜的層疊體的聚二甲基硅氧烷(PDMS)片材。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述天然氣流包含約5%至35%的CO2，所述富含甲烷的濃縮物流包含至少約98%的甲烷，并且其中從所述富含甲烷的濃縮物流分流出第三子流并且將其作為管道輸送品質(zhì)天然氣輸出。
17.一種用于在等離子體重整裝置或化學(xué)重整裝置中由包含顯著量CO2的天然氣流生產(chǎn)合成氣的方法，所述方法包括: 提供包含CH4和約2%至40% CO2的天然氣流，并且在半透膜裝置中分離該流以提供第一滲透物流和富含甲烷的濃縮物流，所述第一滲透物流的CO2含量增加并且包含摩爾比為約50/50(如本文中所限定的)的CO2和CH4，所述富含甲烷的濃縮物流包含至少約90%的甲烷； 在熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備中利用空氣使來自所述濃縮物流的子流燃燒以產(chǎn)生電力； 將來自所述熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備的排氣流遞送到另一半透膜裝置并且分離主要為CO2的滲透物流； 將所述主要為CO2的滲透物流與所述濃縮物流的另一子流共混以產(chǎn)生包含摩爾比為約50/50的CO2和CH4的進(jìn)料流； 將由所述第一滲透物流和所述進(jìn)料流構(gòu)成的復(fù)合進(jìn)料流遞送到將其轉(zhuǎn)化為第一合成氣產(chǎn)物流的等離子體重整裝置； 從所述濃縮物流分流出第三子流，并且將其作為與蒸汽和/或水的混合物進(jìn)料至第二等離子體重整裝置以將該混合物轉(zhuǎn)化為氫含量更高的第二合成氣產(chǎn)物流；以及 將所述第一合成氣產(chǎn)物流和第二合成氣產(chǎn)物流合并，由此以環(huán)境友好的方法由天然氣產(chǎn)生氫含量相對高的合成氣，所述方法被控制為產(chǎn)生運(yùn)行所述膜分離裝置和兩個(gè)所述等離子體重整裝置的充足電力。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中兩個(gè)所述等離子體重整裝置是微波等離子體反應(yīng)器。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第二合成氣產(chǎn)物流的一部分被導(dǎo)至水變換反應(yīng)器(WSR)，在所述水變換反應(yīng)器中，其CO級分與水和/蒸汽反應(yīng)以產(chǎn)生額外的H2,并且其中來自所述WSR的H2作為富含氫的流與所述第二合成氣產(chǎn)物流的剩余部分以及所述第一合成氣產(chǎn)物流合并。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中來自所述WSR的輸出物被遞送到變壓吸附單元以產(chǎn)生所述富含氫的流和富含CO2的流，所述富含CO2的流被添加到所述主要為CO2的滲透物流。
全文摘要
被二氧化碳污染的天然氣流(11)可用以產(chǎn)生合成氣(16)。將可用的煙道氣的源(1)和負(fù)載CO2的天然氣流(11)合并以將幾乎等量的甲烷與CO2的混合物的復(fù)合物遞送到將產(chǎn)生合成氣的等離子體反應(yīng)器(15)等。當(dāng)與費(fèi)-托反應(yīng)器(40)聯(lián)合時(shí)，整個(gè)方法提供了用于產(chǎn)生合成液烴的方法。
文檔編號(hào)C01B3/34GK103108831SQ201180033895
公開日2013年5月15日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者拉里·利恩, 詹姆斯·M·特蘭奎拉, 托尼·皮卡羅 申請人:生態(tài)技術(shù)有限公司