專利名稱：二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備及在吸附污水中重金屬離子Cu²⁺的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米復(fù)合材料吸附劑的制備方法；與其一種二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法；本發(fā)明同時涉及該二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備在吸附污水中重金屬離子Cu2+的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國工業(yè)化飛速發(fā)展，來自有色冶煉、電鍍、電解等行業(yè)排放的含有重金屬離子的廢水已經(jīng)嚴(yán)重地污染了引用水源，危害著人們的健康。重金屬污染已經(jīng)成為目前最為嚴(yán)重的水污染源之一，保護(hù)水源已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域的一項(xiàng)重點(diǎn)研究課題。分離與去除水介質(zhì)中重金屬離子的方法有多種，如化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、離子交換法、生物處理法及吸附法，諸方法相比，吸附法是一種簡便、高效且吸附劑可再生與循環(huán)使用的有效方法。目前最常用的重金屬離子吸附劑是有機(jī)高分子吸附材料，如聚苯乙烯基樹脂、殼聚糖類、聚苯胺類等，而有機(jī)高分子吸附材料普遍存在的問題是強(qiáng)度不足，不利于工業(yè)治理和重復(fù)使用。而有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料則能充分改善有機(jī)高分子吸附材料的這些不足。納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細(xì)無機(jī)新材料之一，因其粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法；
本發(fā)明的另一目的是提供上述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑在選擇性吸附工業(yè)污水中重金屬離子Cu2+的應(yīng)用。(一)二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備
本發(fā)明二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，包括以下工藝步驟
(O改性二氧化硅納米粒子的制備將納米二氧化硅(SiO2)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)超聲分散于N，N-二甲基甲酰胺中，向分散體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%的硫酸溶液，在N2保護(hù)，9(T10(TC下攪拌反應(yīng)5 15h ;離心，納米顆粒用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌后，于4(T50°C真空干燥12 24 h，得到改性二氧化硅納米粒子——SiO2-GMA ；
所述納米二氧化硅(SiO2)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的質(zhì)量比為1:0. 5^1:2 ;所述硫酸溶液中，硫酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量比為2: f 3:1。(2)改性β -環(huán)糊精的制備將β -環(huán)糊精和三乙胺充分溶解于DMF中，在冰浴條件下，加入用DMF稀釋的丙烯酰氯，在25 35°C持續(xù)12 24 h ;反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，然后用丙酮沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌后，在3(T40°C真空條件下干燥1(T24 h;得到改性β-環(huán)糊精 (Ac-β-CD)；β-環(huán)糊精和三乙胺的質(zhì)量比為1:2 1:3;丙烯酰氯的加入量為β-環(huán)糊精質(zhì)量的廣2倍。(3) 二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備將改性β -環(huán)糊精和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶解于水中，加入改性二氧化硅納米粒子，超聲分散2(T40min ;然后在N2保護(hù)，4(T50 °C下攪拌反應(yīng)5 10 min，加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的混合溶液，繼續(xù)反應(yīng)6^8 h;反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌后，在5(T60°C下真空干燥1(T24 h，得納米復(fù)合材料吸附劑——Ac-β -CD/GMA-Si02。改性β -環(huán)糊精與改性二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為1:4(Tl :80。交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為改性β_環(huán)糊精與改性二氧化硅納米粒子總質(zhì)量的O. 5 1%。 引發(fā)劑過硫酸銨的加入量為改性β-環(huán)糊精與改性二氧化硅納米粒子總質(zhì)量的
O.2 O. 6%。亞硫酸氫鈉的加入量為改性環(huán)糊精與改性二氧化硅納米粒子總質(zhì)量的
O.2 O. 6%。本發(fā)明采用自由基交聯(lián)共聚法，將甲基丙烯酸縮水甘油酯功能化的二氧化硅與改性的環(huán)糊精共聚，由于環(huán)糊精環(huán)外分布眾多的羥基，環(huán)內(nèi)有一定尺寸的立體疏水空腔微環(huán)境，從而增強(qiáng)了聚合物的立體選擇性和識別性能。下面通過紅外光譜、熱重曲線、透射圖等對本發(fā)明納米復(fù)合材吸附劑Ac-β-⑶/GMA-SiO2的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行說明。I、紅外光譜


圖1 為 SiO2' β -CD 的紅外光譜圖，圖 2 為 GMA-SiO2, Ac-β -CD 和 Ac-β -CD/GMA_Si02的紅外光譜圖。從圖1和圖2中可以看出，Si02、β_⑶改性成功，且通過自由基聚合將Ac-β -⑶成功的包在GMA-SiO2表面。2、熱重分析
圖 3 為 SiO2' β -CD 和 Ac-β -CD/GMA-Si02 的失重曲線。圖 3 顯示，Ac-β -CD/GMA_Si02的總失重率約為80%，扣除SiO2的失重，可計算得知接枝到SiO2表面的Ac- β -⑶約為70%。當(dāng)溫度升到300°C時，β-⑶基本全部分解，但Ac-β-⑶/GMA-SiO2吸附劑的分解量僅為20%,說明其在室溫下有很好的穩(wěn)定性。3、TEM 分析
圖 4 是納米二氧化硅(Α)、Ac-β-CD/GMA-Si02 (B，20nm)和 Ac-β _CD/GMA_Si02 (C，300nm)雜化材料的TEM照片。從圖(A)中可以觀察到納米二氧化硅界面比較模糊，并且存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖(B，C)顯示二氧化硅表面包上有機(jī)物Ac-β-⑶后分散比較均勻且基本保持了球狀形貌，說明二氧化硅表面包上有機(jī)物后可以使其在溶劑中很好的分散，有利于吸附金屬。綜上所述，本發(fā)明將原本吸附性能不明顯的納米二氧化硅和環(huán)糊精相互結(jié)合，使二氧化硅分子鏈嫁接上大量具有吸附金屬離子性能的-OH和醚鍵，而且環(huán)糊精具有疏水空腔，從而增強(qiáng)了吸附性能和穩(wěn)定性。二、對重金屬粒子的吸附實(shí)驗(yàn) I、對水溶液中Cu2+的吸附試驗(yàn)取0.3 g Ac-0-CD/GMA-SiO2吸附劑投入初始濃度為400 mg/L的50 ml Cu (NO3)2溶液中45°C恒溫攪拌吸附Ih后，離心分離吸附劑，用原子吸收分光光度法測定濾液中剩余金屬離子濃度為9. 96 mg/L,吸附率為97. 5%。在同等條件下，SiO2對水溶液中Cu2+的吸附率為 19. 5%ο2、Ac- β -CD/GMA-Si02 對水溶液中 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 的競爭吸附試驗(yàn)
取 0.3 g Ac-β-OVGMA-SiO2 吸附劑投入的 50 ml Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+溶液中(初始濃度為400 mg/L)，45°C恒溫攪拌吸附I h后，離心分離吸附劑后，用滴定法測定濾液中剩余金屬離子濃度分別為22. 00,152. 56,271. 52,321. 44 mg/L，吸附率依次為94. 5%,39. 1%、32. 1%、19. 6%。該實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的復(fù)合吸附劑對溶液中的Cu2+具有競爭性吸附性能，因而可用于吸附水溶液中的單一重金屬離子Cu2+。3、Ac- β -CD/GMA-Si02 二次吸附水溶液中Cu2+的吸附性能
將吸附過Cu2+的吸附劑在2mol/L的鹽酸中攪拌洗滌3 h，然后用二次水洗滌吸附劑使其PH值為6. O左右，最后將吸附劑在40°C下真空干燥12 h。取上述吸附劑O. 3 g投入初始濃度為400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中40°C恒溫攪拌吸附Ih后，離心分離吸附劑，用原子吸收分光光度法測定濾液中剩余金屬離子濃度為16. 80 mg/L,吸附率為95. 8%。說明本發(fā)明的Ac-^-OTAMA-SiO2易于分離，而且可循環(huán)使用。4、pH 對 Ac- β -CD/GMA_Si02 吸附 Cu2+ 性能的影響
取Ac- β -CD/GMA-Si02吸附劑O. 3 g投入到50mL初始濃度為400mg/L的不同pH值的Cu (NO3) 2溶液中，40°C恒溫攪拌吸附lh，離心分離吸附劑，用原子吸收分光光度法測定濾液中剩余金屬離子濃度，并計算吸附率。結(jié)果見表I。表I pH 對 Ac- β -CD/GMA-Si02 吸附 Cu2+ 性能的影響
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，包括以下工藝步驟 (O改性二氧化硅納米粒子的制備將納米二氧化硅與甲基丙烯酸縮水甘油酯超聲分散于N，N- 二甲基甲酰胺中，向分散體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%的硫酸溶液，在N2保護(hù)，9(Γ100 下攪拌反應(yīng)5 15h ;離心，納米粒子用隊(duì)^二甲基甲酰胺洗滌后，于40 501真空干燥12 24 h，得到改性二氧化硅納米粒子； (2)改性β-環(huán)糊精的制備將β-環(huán)糊精和三乙胺充分溶解于DMF中，在冰浴條件下，加入用DMF稀釋的丙烯酰氯，在25 35°C持續(xù)12 24 h ;反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，然后用丙酮沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌后，在3(T40°C真空條件下干燥1(T24 h;得到改性β-環(huán)糊精； (3)二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備將改性β -環(huán)糊精和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶解于水中，加入改性二氧化硅納米粒子，超聲分散2(T40min ;然后在N2保護(hù)，4(T50°C下攪拌反應(yīng)5 10 min，加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的混合溶液，繼續(xù)反應(yīng)6 8 h ;反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌后，在5(T60°C下真空干燥1(T24 h，得二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑。
2.如權(quán)利要求I所述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述納米二氧化硅與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量比為1:0. 5 1:2。
3.如權(quán)利要求I所述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述硫酸溶液中，硫酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量比為2: f 3:1。
4.如權(quán)利要求I所述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，β-環(huán)糊精和三乙胺的質(zhì)量比為1:2 1:3。
5.如權(quán)利要求I所述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，丙烯酰氯的加入量為β_環(huán)糊精質(zhì)量的Γ2倍。
6.如權(quán)利要求I所述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，改性二氧化硅納米粒子與改性β-環(huán)糊精的質(zhì)量比為1:40 "l:80o
7.如權(quán)利要求I所述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為改性β-環(huán)糊精與改性二氧化硅納米粒子總質(zhì)量的O. 5 1%。
8.如權(quán)利要求I所述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，引發(fā)劑過硫酸銨的加入量為改性β_環(huán)糊精與改性二氧化硅納米粒子總質(zhì)量的O.2 O. 6%。
9.如權(quán)利要求I所述二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，亞硫酸氫鈉的加入量為改性β -環(huán)糊精與改性二氧化硅納米粒子總質(zhì)量的O. 2^0. 6%。
10.如權(quán)利要求I所述方法制備的二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑用于吸附污水中的重金屬離子Cu2+。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化硅-環(huán)糊精納米吸附劑的制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用自由基交聯(lián)共聚法，將甲基丙烯酸縮水甘油酯功能化的二氧化硅與改性的β-環(huán)糊精共聚，由于β-環(huán)糊精環(huán)外分布眾多的羥基，環(huán)內(nèi)有一定尺寸的立體疏水空腔微環(huán)境，增強(qiáng)了聚合物的立體選擇性和識別性能。大量實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明制備的納米復(fù)合吸附劑對水溶液中的Cu2+有很好的吸附能力，可廣泛用于工業(yè)及生活廢水中Cu2+的凈化和處理。另外，制備納米復(fù)合材料吸附劑的原料廉價易得，工藝簡單，合成成本低，易于推廣應(yīng)用。
文檔編號B01J20/28GK102974326SQ20121053773
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者王芳平, 張珺瑛, 牟琥珀, 王其召, 王志華, 杜新貞 申請人:西北師范大學(xué)