專利名稱：一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO₂光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米光催化材料領(lǐng)域，是以廉價易得的P25、氧化石墨烯及硼酸為原料，制備一種新型具有高光還原CO2性能的，硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的新方法。
背景技術(shù)：
盡管TiO2具有很多優(yōu)點，但TiO2在多相光催化領(lǐng)域的應(yīng)用也存在很多不容忽視的局限性。TiO2最大的應(yīng)用局限性在于它的帶隙能量與太陽光的光譜極其的不匹配，TiO2只能吸收波長小于387nm的紫外光。為了克服TiO2的這一缺點，關(guān)于對TiO2進行非金屬、金屬摻雜等改性以提高其對可見光響應(yīng)的研究逐漸受到人們的關(guān)注。然而傳統(tǒng)金屬或非金屬離子的摻雜會導(dǎo)致TiO2的熱穩(wěn)定性變差，并會引入電荷的捕獲阱從而在催化劑的表面和體相產(chǎn)生大量的電子空穴復(fù)合中心。更重要的是，傳統(tǒng)的摻雜方法能耗高，并需要配備價格昂貴的儀器，這大大增加了生產(chǎn)成本從而不利于以后的工業(yè)化生產(chǎn)。
另一方面，絕對的二維材料石墨烯由于具有優(yōu)異的機械，熱學(xué)，光學(xué)和電學(xué)性能， 而大大激發(fā)了人們對設(shè)計以石墨烯為基礎(chǔ)，可應(yīng)用于納米電子學(xué)，氫氣生產(chǎn)和儲存及光催化等技術(shù)領(lǐng)域的新型材料的興趣。石墨烯由于具有比碳納米管更為優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，而被認為是比碳納米管更好的傳遞電子或空穴的多功能材料。對石墨烯進行進一步的硼等雜質(zhì)原子摻雜改性，可以改變石墨烯的電子特性，使其具有特殊的光電化學(xué)性質(zhì)。因此，將摻雜改性石墨烯應(yīng)用于對TiO2等半導(dǎo)體進行電化學(xué)性能的修飾是光催化領(lǐng)域的研究熱點。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有高太陽光還原CO2性能的硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，該方法以氧化石墨烯、 氣相二氧化鈦(P25)為前驅(qū)體，采用低溫真空還原與超聲相結(jié)合制備硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑，具體包括以下步驟
硼摻雜石墨烯納米片的制備
量取氧化石墨烯水溶液，分散于超純水中，超聲分散Ih后，再加入硼酸，磁力攪拌 Ih后60°C下蒸干，蒸干后的樣品再在300°C下真空還原3h，重新分散于超純水中，再超聲 IOh,向溶液中加入鹽酸溶液，攪拌15h后，再用超純水將樣品洗滌4次，得到硼摻雜石墨烯納米片；
硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備
將硼摻雜石墨烯納米片分散于超純水中，超聲lh，再加入氣相二氧化鈦，混合溶液先后經(jīng)過超聲lh，機械攪拌5h，最后將溶液80°C下烘干，研磨得到硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑。所述的氧化石墨烯水溶液的濃度為2-3mg/ml。氧化石墨烯與硼酸的重量比為O. 01-0. 015 0.4。所述的氧化石墨烯水溶液采用Hummer方法制備得到。所述的鹽酸溶液的濃度為1M。所述的硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑片具有更高的光生電子能力及電子傳輸能力，因此具有高太陽光還原CO2性能，可以在太陽光照射下，將CO2還原成甲烷。其光還原CO2的活性要明顯高于石墨烯及氧化石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點I)相對于傳統(tǒng)的摻雜、復(fù)合等改性方法，真空還原法劑超聲混合法設(shè)備簡單，大大降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化推廣。2)真空活化法可以同時實現(xiàn)對氧化石墨烯的還原改性，及對石墨烯的硼摻雜改性。3)由于真空還原過程中硼摻雜引起石墨烯產(chǎn)生缺陷，經(jīng)過超聲后處理，可以成功將微米級的石墨烯分解成石墨烯納米片。4)硼摻雜石墨烯納米片能夠暴露出更多的邊緣及羧基基團，促進了 1102納米顆粒在石墨烯表面的復(fù)合。5)硼摻雜石墨烯納米片具有更高的光生電子能力及電子傳輸能力。6)制備的硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑可以在太陽光照射下，將CO2還原成甲烷。其光還原CO2的活性要明顯高于石墨烯及氧化石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑。


圖I是實施例I制備的硼摻雜石墨烯的TEM照片。圖2是實施例I制備的氧化石墨烯與硼摻雜石墨烯與GO的XRD譜圖。圖3是實施例I制備的硼摻雜石墨烯的Bls XPS譜圖。圖4是實施例I制備的硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合P25光催化劑的TEM照片。圖5是不同石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑的光電流測試圖。圖6是不同石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑在模擬太陽光照射下光還原CO2的活性圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明采用低溫真空還原法制備系列新型硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑。真空還原過程可以同時實現(xiàn)對氧化石墨烯的還原改性，以及硼原子對石墨烯的摻雜改性。更為重要的是，真空熱還原過程會破壞石墨烯骨架中的C = C鍵，并在石墨烯骨架中產(chǎn)生大量缺陷。將硼摻雜石墨烯納米片(B-GR)進行進一步的超聲處理后，石墨烯骨架中的C=C鍵及缺陷中的C = C鍵發(fā)生斷裂,便得到B摻雜石墨烯納米片，納米片的尺寸大約在30nm左右。采用超聲混合法將制得的B摻雜石墨烯納米片與P25復(fù)合，最終得到硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑。本發(fā)明為制備上述光催化劑，所采用的工藝步驟如下
I):制備氧化石墨烯(GO)采用“Hummer”方法制備G0。2):硼摻雜石墨烯納米片的制備將一定量的GO分散于40ml超純水中，超聲分散lh，再加入H3BO3作為硼源。攪拌Ih后蒸干。將干燥的氧化石墨烯在300°C下真空還原處理3h，再重新分散于超純水中，超聲分散10h。先后用HCl溶液，超純水洗滌樣品數(shù)次，最后分散于5ml超純水中，便得到硼摻雜石墨稀納米片。3):硼摻雜石墨烯納米片與TiO2復(fù)合光催化劑的制備采用超聲混合法將P25與硼摻雜石墨烯復(fù)合在一起。本發(fā)明提供的光催化還原CO2活性評價方法如下CO2光還原實驗是在一個自制的反應(yīng)裝置中進行的。具體過程如下稱取O. Ig催化劑分散于5ml飽和CO2水溶液中，再加入O. Ig的NaSO3作為空穴捕獲劑。300W的氙燈作為模擬太陽光源。光還原CO2產(chǎn)生的甲烷是用氣相色譜儀(TechompGC-789011，氫火焰離子化檢測器(FID))進行分析的。實施例II):氧化石墨烯(GO)的制備采用“Hummer”方法制備G0,具體方法如下將3g石墨分散于12ml含有2. 5g過硫酸鉀和2. 5g五氧化二磷的濃硫酸中，80°C攪拌4. 5h，然后冷卻至室溫并常溫放置12h。所得混合物過濾洗滌并自然干燥12h。預(yù)處理后的石墨加入120ml濃硫酸中，保持溫度在20°C以下邊攪拌邊加入15g高錳酸鉀，35°C下攪拌2h。混合物用250ml去離子水稀釋，冰水浴保持溫度低于50°C。攪拌2h后，加入O. 7L的去離子水，隨后緩慢加入20ml 30%的雙氧水?；旌先芤撼尸F(xiàn)亮黃色，并且冒泡。靜置，除去上層清液，加入10%鹽酸洗滌數(shù)次，用去離子水洗滌數(shù)次直至靜置不容易沉降為止，透析10-15天。所得樣品超聲分散得到均勻分散的氧化石墨烯水溶液。2):石墨烯(GR)及硼摻雜石墨烯納米片(B-GR)的制備量筒量取5ml氧化石墨烯(G0，2. lmg/ml)，分散于20ml超純水中，超聲分散Ih后，再加入O. 4g硼酸，磁力攪拌Ih后60°C下蒸干。蒸干后的樣品再在300°C下真空還原3h，重新分散于20ml超純水中，再超聲10h。超聲完畢后，向溶液中加入30ml IM的鹽酸溶液，攪拌15h后，再用超純水將樣品洗滌4次，最后將樣品分散于5ml超純水中，這樣便得到硼摻雜石墨烯納米片，標記為B-GR。3):硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備取4ml B-GR納米片分散于40ml超純水中，超聲lh，再加入O. 5g P25?；旌先芤合群蠼?jīng)過超聲lh，機械攪拌5h。最后將溶液80°C下烘干，研磨便得到復(fù)合光催化劑，標記為P25/B-GR。對比例I采用的制備方法與實施例I相同，但是還原石墨烯是在不加入硼酸的前提下，采用以上相同的試驗方法得到的，得到的石墨烯納米片標記為GR。然后將GR與P25如實施例I的步驟(3)進行反應(yīng)，得到的產(chǎn)品標記為P25/GR。對比例2
直接將P25如實施例I的步驟⑶與GO進行反應(yīng)，得到的產(chǎn)品標記為P25/G0。
圖I為實施例I制備的硼摻雜石墨烯B-GR的TEM照片。圖I表明硼摻雜石墨烯表現(xiàn)為納米片狀結(jié)構(gòu)。圖2是實施例I制備的氧化石墨烯與硼摻雜石墨烯的與GO的XRD 譜圖。圖2表明，真空還原法可以很好的將氧化石墨烯還原成石墨烯。圖3是實施例I制備的硼摻雜石墨烯的Bls XPS譜圖。圖3表明，硼主要是以四種方式對石墨烯進行摻雜改性的，分別表現(xiàn)為四種化學(xué)鍵的生成B4C，BC3, C2-B-OH, O = C-0B。圖4是實施例I制備的硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合P25光催化劑的TEM照片，不同的分辨率如A、B所示。圖4表明， 復(fù)合TiO2的硼摻雜石墨烯納米片的分散性變得更好，且TiO2主要復(fù)合在石墨烯的邊緣。圖 5是不同石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑的光電流測試圖。圖5表明，硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合 P25光催化劑具有更高的光生電子能力及電子傳輸能力。圖6是實施例I制備的不同石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑在模擬太陽光照射下光還原CO2的活性圖。圖6表明，硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合P25光催化劑具有更高的光還原CO2產(chǎn)生甲烷的能力。
實施例2
一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，該方法以氧化石墨烯、 氣相二氧化鈦(P25)為前驅(qū)體，采用低溫真空還原與超聲相結(jié)合制備硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑，具體包括以下步驟
硼摻雜石墨烯納米片的制備
采用Hrnnmer方法制備氧化石墨烯水溶液，量取上述制備得到的濃度為2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，分散于超純水中，超聲分散Ih后，再加入硼酸，氧化石墨烯與硼酸的重量比為0.01 0.4，磁力攪拌111后601下蒸干，蒸干后的樣品再在3001下真空還原311， 重新分散于超純水中，再超聲10h，向溶液中加入IM的鹽酸溶液，攪拌15h后，再用超純水將樣品洗滌4次，得到硼摻雜石墨烯納米片；
硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備
將硼摻雜石墨烯納米片分散于超純水中，超聲lh，再加入氣相二氧化鈦，混合溶液先后經(jīng)過超聲lh，機械攪拌5h，最后將溶液80°C下烘干，研磨得到硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑，該硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑片具有更高的光生電子能力及電子傳輸能力，因此具有高太陽光還原CO2性能，可以在太陽光照射下，將CO2還原成甲烷。 其光還原CO2的活性要明顯高于石墨烯及氧化石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑。
實施例3
一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，該方法以氧化石墨烯、 氣相二氧化鈦(P25)為前驅(qū)體，采用低溫真空還原與超聲相結(jié)合制備硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑，具體包括以下步驟
硼摻雜石墨烯納米片的制備
采用Hrnnmer方法制備氧化石墨烯水溶液，量取上述制備得到的濃度為3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，分散于超純水中，超聲分散Ih后，再加入硼酸，氧化石墨烯與硼酸的重量比為O. 015 0.4，磁力攪拌111后601下蒸干，蒸干后的樣品再在3001下真空還原311， 重新分散于超純水中，再超聲10h，向溶液中加入IM的鹽酸溶液，攪拌15h后，再用超純水將樣品洗滌4次，得到硼摻雜石墨烯納米片；
硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備
將硼摻雜石墨烯納米片分散于超純水中，超聲lh，再加入氣相二氧化鈦，混合溶液先后經(jīng)過超聲lh，機械攪拌5h，最后將溶液80°C下烘干，研磨得到硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑，該硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑片具有更高的光生電子能力及電子傳輸能力，因此具有高太陽光還原CO2性能，可以在太陽光照射下 ，將CO2還原成甲烷。 其光還原CO2的活性要明顯高于石墨烯及氧化石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑。
權(quán)利要求
1.一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法以氧化石墨烯、氣相二氧化鈦(P25)為前驅(qū)體，采用低溫真空還原與超聲相結(jié)合制備硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑，具體包括以下步驟 硼摻雜石墨烯納米片的制備 量取氧化石墨烯水溶液，分散于超純水中，超聲分散Ih后，再加入硼酸，磁力攪拌Ih后60°C下蒸干，蒸干后的樣品再在300°C下真空還原3h，重新分散于超純水中，再超聲10h，向溶液中加入鹽酸溶液，攪拌15h后，再用超純水將樣品洗滌4次，得到硼摻雜石墨烯納米片; 硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備 將硼摻雜石墨烯納米片分散于超純水中，超聲lh，再加入氣相二氧化鈦，混合溶液先后經(jīng)過超聲lh，機械攪拌5h，最后將溶液80°C下烘干，研磨得到硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液的濃度為2-3mg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，氧化石墨烯與硼酸的重量比為0. 01-0. 015 0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液采用Hummer方法制備得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鹽酸溶液的濃度為1M。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑具有高太陽光還原CO2性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法，先采用真空還原與超聲相結(jié)合的方法制備硼摻雜石墨烯納米片，再采用超聲混合法將P25與硼摻雜石墨烯納米片直接復(fù)合在一起。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的硼摻雜石墨烯納米片具有更小的納米尺寸與更好的分散性，其大量暴露的邊緣，可以促進P25納米顆粒在石墨烯納米片邊緣的負載。硼摻雜石墨烯納米片具有更強的光生電子能力及電子傳輸能力。而制備的新型硼摻雜石墨烯納米片復(fù)合P25光催化劑具有更強的光還原CO2的能力。
文檔編號B01J21/18GK102974333SQ201210536358
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者張金龍, 邢明陽, 楊小龍, 潘月, 綦殿禹, 方文章, 奚振浩, 周易 申請人:華東理工大學(xué)