專利名稱：La<sub>1-x</sub>Sr<sub>x</sub>Co<sub>0.8</sub>Fe<sub>0.2</sub>O<sub>3</sub>催化劑應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種LahSrxCoa 8FeQ. 203催化劑應(yīng)用。更確切的說(shuō)涉及一種LahSrxCoa8Fea2O3鈣鈦礦型稀燃氮氧化物阱催化劑的應(yīng)用，屬于汽車尾氣凈化領(lǐng)域中的氮氧化物消除技術(shù)。
背景技術(shù)：
汽車尾氣中氮氧化物的大量排放給生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康帶來(lái)了嚴(yán)重的危害，隨著環(huán)保法規(guī)的越來(lái)越嚴(yán)格，如何有效消除汽車尾氣中的氮氧化物成為全世界面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)可以顯著提高燃油的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)大大減少CO2的排放，成為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的主流方向。目前制約稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用的主要難題是如何高效消除氮氧化物。由豐田公司首次提出的氮氧化物阱(LNT)技術(shù)是消除稀燃汽車尾氣中NOx (包括NO和NO2)的有效手段，已經(jīng)在低硫含量燃料的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)車中得到實(shí)際應(yīng)用。它是在稀燃(富氧)氣氛下將氮氧化物以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存在催化劑上，然后通過(guò)空燃比的偏移切換至富燃(貧氧)氣氛下，在還原劑HC、C0、H2存在條件下將儲(chǔ)存的硝酸鹽還原成無(wú)污染的C02、H20、N2等。該技術(shù)常用含貴金屬Pt的Pt/Ba0/Al203催化劑，價(jià)格昂貴，易流失，且抗硫性能不好。稀土韓鈦礦催化劑LahSrxCoa8Fea2O3價(jià)格低廉、氧化還原活性高、抗燒結(jié)性能好,有望替代貴金屬催化劑應(yīng)用于汽車尾氣中氮氧化物的催化消除反應(yīng)中。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種LahSrxCoa8Fea2O3鈣鈦礦型稀燃氮氧化物阱催化劑的應(yīng)用。該阱催化劑在消除汽車尾氣中的氮氧化物具有高選擇性和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種LahSrxCoa 8Fe0.203催化劑應(yīng)用，催化劑結(jié)構(gòu)式中的X為O. 3^0. 7，該催化劑用于消除汽車尾氣中的氮氧化物，其特征在于包括以下過(guò)程
1)對(duì)于裝填有粒徑為6(Γ100目的LahSrxCoa8Fea2O3催化劑的反應(yīng)器，在溫度為 280°C，以質(zhì)量空速為50000 向反應(yīng)器通入含有NO成分的混合氣體進(jìn)行儲(chǔ)存氮氧化
物，所述的混合氣體成分體積含量N0為500ppm ；02為5% ;其余為N2載氣，進(jìn)行儲(chǔ)存2min ；
2)在與步驟I)儲(chǔ)存過(guò)程相同的溫度和質(zhì)量空速條件下，向反應(yīng)器通入含有NO成 分的混合氣體進(jìn)行還原氮氧化物,所述的混合氣體成分體積含量N0為500ppm !C3H6S
IOOOppm ;其余為N2載氣,進(jìn)行還原Imin ；
3)重復(fù)循環(huán)步驟I)的儲(chǔ)存過(guò)程和步驟2)的還原過(guò)程，循環(huán)2(Γ40，Ν0轉(zhuǎn)化率 達(dá)100%，N2的選擇性達(dá)100%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，LahSrxCoa 8Fe0.203鈣鈦礦催化劑原料為非貴金屬且來(lái)源豐富，成本低，以儲(chǔ)存還原的形式消除汽車尾氣中的氮氧化物，采用C3H6做還原劑的NOx消除效率可達(dá)到90%以上，而Pt/Ba0/Al203催化劑的NOx消除效率僅為55%，因此LahSrxCoa8Fea2O3鈣鈦礦催化劑對(duì)NOx消除效率較現(xiàn)有的Pt/Ba0/Al203催化劑高。
圖1為實(shí)施例1采用的La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.203 (x為O. 3)催化劑的儲(chǔ)存還原NOx曲線圖。圖2為實(shí)施例1采用的Laa 7Sr0.3Co0.8Fe0.203 (x為O. 3 )催化劑進(jìn)行氮氧化物儲(chǔ)存還原時(shí)NO轉(zhuǎn)化為N2O的曲線圖。從該圖中能夠看出通過(guò)該催化劑后的混合氣中N2O的量很少，說(shuō)明該催化劑選擇性很高，通過(guò)計(jì)算其選擇性為100%。圖3為實(shí)施例3采用的La。. 5Sr0.5Co0.8Fe0.203 (x為O. 5)催化劑的儲(chǔ)存還原NOx曲線圖。圖4為實(shí)施例3采用的Laa 5Sr0.5Co0.8Fe0.203 (x為O. 5 )催化劑進(jìn)行氮氧化物儲(chǔ)存還原時(shí)NO轉(zhuǎn)化為N2O的曲線圖。圖5為對(duì)比例I采用的Pt/Ba0/Al203催化劑的儲(chǔ)存還原NOx曲線圖。圖6為對(duì)比例I采用的Pt/Ba0/Al203催化劑進(jìn)行氮氧化物儲(chǔ)存還原時(shí)NO轉(zhuǎn)化為N2O的曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.203鈣鈦礦型催化劑制備過(guò)程如下
取一個(gè)500ml的潔凈燒杯，加入300ml去離子水，分別稱取6. 5943g La(NO3)3 · 6H20,1. 3812g Sr (NO3)2, 5. 065Ig Co (NO3) 2 · 6 H20,1. 7578g Fe (NO3) 3 · 9H20，13. 7148g 檸檬酸和12. 7254g EDTA (摩爾比為金屬離子CA:EDTA=1:1. 5:1)，并將上述稱取的藥品依次加入并溶解于300ml去離子水中，采用超聲震蕩溶解O. 5h,對(duì)得到的溶液進(jìn)行攪拌，在攪拌過(guò)程中滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的PH為9，將燒杯置于水浴鍋中進(jìn)行80°C下水浴加熱并不斷的攪拌將溶液蒸干至紫色溶膠狀態(tài)，后置于烘箱中在120°C下進(jìn)行干燥12h。將烘干后的樣品置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升溫至800°C，并在800°C焙燒2小時(shí)，得到5g Laa7Sra3Coa8Fea2O3鈣鈦礦型催化劑。將得到的該催化劑壓片后得到60-100目大小的顆粒用于NOx儲(chǔ)存還原性能研究。對(duì)于LahSrxCoa8Fea2O31丐鈦礦催化劑，當(dāng)x=0. 4、0. 5、
O.6、0. 7，制備方法同上。La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.203 (x為O. 3 )鈣鈦礦催化劑的應(yīng)用，其中，該催化劑用于模擬消除汽車尾氣中的NOx，其過(guò)程為將粒度為6(Γ100目的O. 4g該催化劑置入內(nèi)徑為4_的固定床反應(yīng)器中，在溫度280°C下，以質(zhì)量空速為50000 IT1通入混合氣進(jìn)行NOx的儲(chǔ)存還原，所述混合氣體體積組成=NO為500ppm，O2為5%，其余為N2平衡氣，儲(chǔ)存時(shí)間2min，之后通入另一種混合氣體進(jìn)行NOx還原，所述混合氣體體積組成為NO為500 ppm, C3H6為1000ppm，其余為N2平衡氣，還原時(shí)間lmin，如此進(jìn)行周期性的儲(chǔ)存和還原過(guò)程，循環(huán)20次，連續(xù)監(jiān)測(cè)通過(guò)催化劑后的混合氣體中NOx和產(chǎn)生的N2O的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，NOx濃度采用Model 421-HL氮氧化物分析儀(Thermo Scientif ic,化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)得曲線圖如圖1所示，同時(shí)在NOx儲(chǔ)存還原過(guò)程中產(chǎn)生的N2O濃度采用S710型氧化二氮?dú)怏w分析儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)得曲線圖如圖2所示，經(jīng)計(jì)算N0轉(zhuǎn)化率為25%，N2的選擇性為100%，由此計(jì)算得到的NOx消除效率為25%。
實(shí)施例2
La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.203 (x為O. 4)催化劑制備方法同實(shí)施例1。Laa6Sra4Coa8Fea2O3 (x為O. 4)鈣鈦礦催化劑的應(yīng)用。本實(shí)施例催化劑的應(yīng)用與實(shí)施例1應(yīng)用過(guò)程相同，進(jìn)行儲(chǔ)存還原過(guò)程循環(huán)30次，檢測(cè)方法和儀器與實(shí)施例1相同，其對(duì)NOx儲(chǔ)存還原性能測(cè)試的結(jié)果經(jīng)計(jì)算N0轉(zhuǎn)化率為67%，N2選擇性為100%，由此計(jì)算得到的NOx消除效率為67%。實(shí)施例3
Laa5Sra5Coa8Fea2O3 (x為O. 5)催化劑制備方法同實(shí)施例1。Laa5Sra5Coa8Fea2O3 (x為O. 5)鈣鈦礦催化劑的應(yīng)用。本實(shí)施例催化劑的應(yīng)用與實(shí)施例1應(yīng)用過(guò)程相同，進(jìn)行儲(chǔ)存還原過(guò)程循環(huán)21次，檢測(cè)方法和儀器與實(shí)施例1相同，其對(duì)NOx儲(chǔ)存還原性能測(cè)試的結(jié)果經(jīng)計(jì)算N0轉(zhuǎn)化率為100%，N2選擇性為100%，由此計(jì)算得到的NOx消除效率為100%。實(shí)施例4
Laa4Sra6Coa8Fea2O3 (x為O. 6)催化劑制備方法同實(shí)施例1。Laa4Sra6Coa8Fea2O3 (x為O. 6)鈣鈦礦催化劑的應(yīng)用。本實(shí)施例催化劑的應(yīng)用與實(shí)施例1應(yīng)用過(guò)程相同，進(jìn)行儲(chǔ)存還原過(guò)程循環(huán)20次，檢測(cè)方法和儀器與實(shí)施例1相同，其對(duì)NOx儲(chǔ)存還原性能測(cè)試的結(jié)果經(jīng)計(jì)算N0轉(zhuǎn)化率為97%，N2選擇性為100%，由此計(jì)算得到的NOx消除效率為97%。實(shí)施例5
Laa3Sra7Coa8Fea2O3 (x為O. 7)催化劑制備方法同實(shí)施例1。Laa3Sra7Coa8Fea2O3 (x為O. 7)鈣鈦礦催化劑的應(yīng)用。本實(shí)施例催化劑的應(yīng)用與實(shí)施例1應(yīng)用過(guò)程相同，進(jìn)行儲(chǔ)存還原過(guò)程循環(huán)20次，檢測(cè)方法和儀器與實(shí)施例1相同，其對(duì)NOx儲(chǔ)存還原性能測(cè)試的結(jié)果經(jīng)計(jì)算N0轉(zhuǎn)化率為90%，N2選擇性為100%，由此計(jì)算得到的NOx消除效率為90%。對(duì)比例I
Pt/Ba0/Al203催化劑的制備過(guò)程如下
Pt/Ba0/Al203催化劑以等量浸潰方法來(lái)制備，稱取含鉬18. 46%的Pt (NO3) 3溶液
O.5291g,在稱取的Pt (NO3)3溶液中加入3ml去離子，將稀釋后的Pt (NO3)3溶液，滴加到4.1g的Y-Al2O3粉末上，超聲IOmin后，靜置24h，在鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥12h，之后在馬弗爐中以5°C /min的升溫速率從室溫升溫至500°C，并在500°C焙燒4h，得到Pt/Al203粉末，取一個(gè)IOOml的潔凈燒杯，加入50ml去離子，稱取17. 9291g的Ba (NO3) 3固體加入到去離子水中，超聲lOmin，得到1. 109mol/L的Ba (NO3) 3溶液，之后在該P(yáng)t/Al203粉末上滴加5ml的該Ba (NO3)3溶液，超聲IOmin后，靜置24h，在鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥12h，之后在馬弗爐中以50C /min的升溫速率從室溫升溫至500°C，并在500°C焙燒4h，得到Pt/Ba0/Al203催化劑。對(duì)Pt/Ba0/Al203催化劑進(jìn)行NOx儲(chǔ)存還原性能測(cè)試，其方法為將粒度為6(Tl00目的O. 4g該催化劑置入內(nèi)徑為4mm的固定床反應(yīng)器中，在溫度280°C下，以空速為50000 IT1通入混合氣體進(jìn)行NOx儲(chǔ)存，所述混合氣體體積組成N0為500ppm、02為5%，其余為N2平衡氣，儲(chǔ)存時(shí)間2min，之后通入另一種混合氣體進(jìn)行NOx還原，所述混合氣體體積組成為NO為500 ppm, C3H6為1000 ppm，其余為N2平衡氣，還原時(shí)間lmin，如此按上述儲(chǔ)存時(shí)間與還原時(shí)間比進(jìn)行周期性的儲(chǔ)存和還原過(guò)程，進(jìn)行儲(chǔ)存還原過(guò)程循環(huán)20次，檢測(cè)方法和儀器與實(shí)施例1相同，其對(duì)NOx儲(chǔ)存還原性能測(cè)試的結(jié)果經(jīng)計(jì)算N0轉(zhuǎn)化率為84%，N2的選擇性為66%，副產(chǎn)物為N2O,由此計(jì)算出的NOx消除效率為55%。本發(fā)明上述實(shí)施例的La^SrxC0a8Fea2O3鈣鈦礦催化劑與對(duì)比例Pt/Ba0/Al203催化劑中有關(guān)NO轉(zhuǎn)化率、N2選擇性及NOx消除效率數(shù)據(jù)列于表I中。表I本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例催化劑的NO轉(zhuǎn)化率、N2選擇性及NOx消除效率
權(quán)利要求
1.一種LahSrxCoa8Fea2O3催化劑應(yīng)用，催化劑結(jié)構(gòu)式中的X為O. 3^0. 7，該催化劑用于消除汽車尾氣中的氮氧化物，其特征在于包括以下過(guò)程 1)對(duì)于裝填有粒徑為6(Γ100目的La^SrxC0a8Fea2O3催化劑的反應(yīng)器，在280°C，以 質(zhì)量空速為50000 向反應(yīng)器通入含有NO成分的混合氣體進(jìn)行儲(chǔ)存氮氧化物，所述的混合氣體成分體積含量N0為500ppm ；02為5% ;其余為N2載氣，進(jìn)行儲(chǔ)存2min ； 2)在與步驟I)儲(chǔ)存過(guò)程相同的溫度和質(zhì)量空速條件下，向反應(yīng)器通入含有NO成分的 混合氣體進(jìn)行還原氮氧化物，所述的混合氣體成分體積含量N0為500ppm ；C3H6為IOOOppm ;其余為N2載氣,進(jìn)行還原Imin ； 3)重復(fù)循環(huán)步驟I)的儲(chǔ)存過(guò)程和步驟2)的還原過(guò)程，循環(huán)20 40，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%， N2的選擇性達(dá)100%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種La1-xSrxCo0.8Fe0.2O3催化劑應(yīng)用。該催化劑以儲(chǔ)存還原的方式消除汽車尾氣中的氮氧化物，其過(guò)程為在固定床反應(yīng)器中，在280℃、50000h-1空速下，在NO、O2和N2的混合氣體中進(jìn)行氮氧化物的儲(chǔ)存過(guò)程，之后在NO、C3H6和N2的混合氣體進(jìn)行氮氧化物還原過(guò)程，并且按照儲(chǔ)存過(guò)程與還原過(guò)程重復(fù)循環(huán)進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，該催化劑為非貴金屬且來(lái)源豐富，成本低，消除汽車尾氣中氮氧化物的效率比Pt/BaO/Al2O3催化劑的消除效率高，能達(dá)到90%以上。
文檔編號(hào)B01D53/94GK103028327SQ20121053613
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者李新剛, 馬愛(ài)靜, 丁全, 賢暉 申請(qǐng)人:天津大學(xué)