專(zhuān)利名稱：BaFeO_3-x與Cu-ZSM-5耦合催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種BaFeCVx與Cu_ZSM_5耦合催化劑及應(yīng)用，屬于汽車(chē)尾氣凈化領(lǐng)域中的氮氧化物消除技術(shù)。
背景技術(shù)：
汽車(chē)尾氣污染物中的氮氧化物帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，同時(shí)極大的危害著人們的身體健康，氮氧化物的有效消除迫在眉睫。稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)可以提高燃燒效率和輸出功率，還能有效減少溫室氣體CO2的排放量，成為汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的主流方向。然而，當(dāng)稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行時(shí)，由于空燃比遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理論空燃比，導(dǎo)致尾氣中O2大量 過(guò)剩，使得氮氧化物(N0X，&括NO和NO2)的消除成為制約稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用的主要難題。由日本豐田汽車(chē)公司首先提出的稀燃氮氧化物阱(LNT)技術(shù)已經(jīng)在低硫含量燃料的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)車(chē)中得到實(shí)際應(yīng)用，該技術(shù)常用含貴金屬Pt的Pt/Ba0/Al203催化劑，雖然其活性較好，但價(jià)格昂貴，活性組分易流失，抗硫性能不好。BaFeCVx鈣鈦礦催化劑具有較好的NOx儲(chǔ)存性能和抗硫性能，而Cu_ZSM_5具有較好的NO還原性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種BaFeCVx與Cu_ZSM_5耦合催化劑及應(yīng)用，該耦合催化劑不含貴金屬，價(jià)格低廉，用于氧化儲(chǔ)存還原氮氧化物，產(chǎn)物中N2選擇性高。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種BaFeCVx與Cu_ZSM_5耦合催化劑，BaFeCVx結(jié)構(gòu)式中x小于等于0，大于等于O. 5，其特征在于，該耦合催化劑在反應(yīng)器內(nèi)由BaFeCVx催化劑與Cu_ZSM_5催化劑按質(zhì)量比2:1分層混合而成，其中BaFe03_x催化劑在上層，Cu-ZSM-5催化劑在下層。上述的BaFe03_x與Cu_ZSM_5耦合催化劑的應(yīng)用，用于消除汽車(chē)尾氣中的氮氧化物，其特征在于包括以下過(guò)程
(1)對(duì)于裝填有粒徑為40-60目的BaFeCVx與Cu_ZSM_5耦合催化劑的反應(yīng)器，在溫度為200° C，250° C，300° C，350° C和400° C下，以質(zhì)量空速為150001Γ1向反應(yīng)器通入含有NOx成分的混合氣體進(jìn)行氧化儲(chǔ)存氮氧化物，所述的混合氣體成分體積含量=NOx為500ppm ；02為6. 7% ;其余為N2載氣，進(jìn)行氧化儲(chǔ)存2min ；
(2)在與步驟(I)氧化儲(chǔ)存過(guò)程相同的溫度和質(zhì)量空速下，向反應(yīng)器通入含有NOx成分的混合氣體進(jìn)行還原氮氧化物,所述的混合氣體成分體積含量N0X為500ppm ；C3H6為IOOOppm ;其余為N2載氣,進(jìn)行還原Imin ；
(3)循環(huán)步驟(I)的氧化儲(chǔ)存過(guò)程和步驟(2)的還原過(guò)程，循環(huán)10次，NOxR化率達(dá)89. 1%，N2的選擇性達(dá)100%ο本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，BaFeCVx與Cu_ZSM_5耦合催化劑原料為非貴金屬且來(lái)源豐富，成本低，以儲(chǔ)存還原的形式消除汽車(chē)尾氣中的氮氧化物，采用C3H6作還原劑對(duì)NOx消除效率高，N2選擇性接近100%。


圖1-5為實(shí)施例1 BaFe03_x與Cu-ZSM-5耦合催化劑分別在溫度200° C，250° C，300° C，350° C，400° C 下的 NSR 曲線。圖6為實(shí)施例1 BaFe03_x與Cu-ZSM-5耦合催化劑分別在溫度200° C，250° C，300° C，350° C，400° C下的N2選擇性比較圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
BaFeCVx制備以EDTA-CA作為絡(luò)合劑，按照EDTA(乙二胺四乙酸)=CA(檸檬酸)Metals=1:1. 5 :1，采用溶膠凝膠法制備BaFe03_x鈣鈦 礦催化劑。根據(jù)樣品質(zhì)量和各金屬元素的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算，需要稱取5. 410g Ba (NO3) 2,8. 363g Fe (NO3) 3 · 9H20，13. 050g檸檬酸和12.099g乙二胺四乙酸試劑，稱取后置于300mL去離子水中，進(jìn)行30min超聲處理。然后用氨水將溶液PH調(diào)至6，80° C下水浴加熱攪拌至形成溶膠。將所制得的凝膠在120° C下進(jìn)行干燥，烘干后的前驅(qū)體在750°C焙燒6h。焙燒后的樣品經(jīng)壓片過(guò)篩后得到4(Γ60目大小的催化劑顆粒。將此催化劑記為BaFeCVx催化劑。Cu-ZSM-5 制備配制 400mL 濃度為 12mmol/L 的 Cu (NO3) 2 溶液，投入 6gHZSM_5 中，超聲振蕩lOmin，用氨水將溶液pH值調(diào)至5，在40°(溫度下磁力攪拌2411。真空抽濾，用2L去離子水洗滌抽濾，濾餅于100° C溫度下干燥過(guò)夜，重復(fù)過(guò)程三次，最后所得濾餅在500° C焙燒5h。將催化劑粉末壓片過(guò)篩得到40-60目大小的顆粒用于NSR性能研究。 BaFe03_x與Cu_ZSM_5耦合催化劑的應(yīng)用。該催化劑用于NOx氧化儲(chǔ)存還原性能測(cè)試，其方法為Cu-ZSM-5用量為O. 2g，BaFe03_x用量為O. 4g，分層混合，BaFeO3^x置于上層，Cu-ZSM-5置于下層?；旌虾蟮臉悠吩趦?nèi)徑為4_的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中反應(yīng)。模擬氣體組成為①氧化儲(chǔ)存條件=NOx為500 ppm, O2為6. 7 %，N2作載氣，質(zhì)量空速為1500( '②還原條件NOx為500 ppm, C3H6為1000 ppm，N2作載氣，質(zhì)量空速為MOOOh'在溫度200° C，250° C，300° C，350° C 和 400° C 下進(jìn)行“Ν0Χ 儲(chǔ)存 2min_ 還原 Imin”循環(huán)，循環(huán) 10 次。在溫度 200° C，250° C，300° C，350° C和 400° C 下，NOx轉(zhuǎn)化率分別為 26. 7%, 55. 7%, 89. 3%, 97. 5%,61. 6%，N2選擇性都很高，接近100%ο對(duì)比例I
BaFeCVx鈣鈦礦催化劑的應(yīng)用。按照實(shí)施例1方法對(duì)該催化劑進(jìn)行NOx氧化儲(chǔ)存-還原性能測(cè)試，在溫度200° C，250° C，300° C，350° C和400° C下，NOx的轉(zhuǎn)化率分別為18. 2%，31. 2%, 75. 6%, 92. 4%, 35. 7%。對(duì)比例2
Cu-ZSM-5催化劑的應(yīng)用。按照實(shí)施例1方法對(duì)該催化劑進(jìn)行NOx儲(chǔ)存-還原性能測(cè)試，在溫度 200° C，250° C，300° C，350° C 和 400° C 下，NOx 的轉(zhuǎn)化率分別為 10. 9%, 24. 3%, 44. 9%,61. 4%, 51. 1%。為了更好的說(shuō)明本發(fā)明提供的BaFeCVx與Cu_ZSM_5耦合催化劑在儲(chǔ)存_還原消除氮氧化物方面的優(yōu)良性能，現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例與對(duì)比例中NOx在各個(gè)溫度下的轉(zhuǎn)化率列于表I中。
權(quán)利要求
1.一種BaFe03_x與Cu_ZSM_5耦合催化劑，BaFeO3^x結(jié)構(gòu)式中x小于等于0，大于等于O.5，其特征在于，該耦合催化劑在反應(yīng)器內(nèi)由BaFeCVx催化劑與Cu_ZSM_5催化劑按質(zhì)量比.2:1分層混合而成，其中BaFeCVx催化劑在上層，Cu_ZSM_5催化劑在下層。
2.一種按權(quán)利要求1所述的BaFeCVx與Cu_ZSM_5耦合催化劑的應(yīng)用，用于消除汽車(chē)尾氣中的氮氧化物，其特征在于包括以下過(guò)程(1)對(duì)于裝填有粒徑為40-60目的BaFeCVx與Cu_ZSM_5耦合催化劑的反應(yīng)器，在溫度為200° C，250° C，300° C，350° C和400° C下，以質(zhì)量空速為150001Γ1向反應(yīng)器通入含有NOx成分的混合氣體進(jìn)行氧化儲(chǔ)存氮氧化物，所述的混合氣體成分體積含量=NOx為500ppm ；02為.6. 7% ;其余為N2載氣，進(jìn)行氧化儲(chǔ)存2min ；(2)在與步驟(I)氧化儲(chǔ)存過(guò)程相同的溫度和質(zhì)量空速下，向反應(yīng)器通入含有NOx成分的混合氣體進(jìn)行還原氮氧化物,所述的混合氣體成分體積含量N0X為500ppm ；C3H6為1OOOppm ;其余為N2載氣,進(jìn)行還原1min ；(3)循環(huán)步驟(I)的氧化儲(chǔ)存過(guò)程和步驟(2)的還原過(guò)程，循環(huán)10次，NOxR化率達(dá).89. 1%，N2的選擇性達(dá)100%ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種BaFeO3-x與Cu-ZSM-5耦合催化劑及應(yīng)用。該耦合催化劑在反應(yīng)器內(nèi)由BaFeO3-x與Cu-ZSM-5按質(zhì)量比2:1分層混合，其中BaFeO3-x在上層，Cu-ZSM-5在下層。該耦合催化劑消除汽車(chē)尾氣中氮氧化物過(guò)程在溫度為200～400oC，以空速為15000h-1向反應(yīng)器通入含有NO，O2，N2的混合氣體進(jìn)行NOx氧化儲(chǔ)存，之后以相同溫度和空速向反應(yīng)器通入含有NO，C3H6的混合氣體進(jìn)行NOx還原，并且重復(fù)循環(huán)“NOx氧化儲(chǔ)存-還原”過(guò)程。該耦合催化劑來(lái)源豐富，成本低，采用C3H6作還原劑，消除汽車(chē)尾氣中的氮氧化物的效率高，N2選擇性接近100%。
文檔編號(hào)B01D53/94GK103007994SQ20121053621
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者李新剛, 李鋒麗, 呂姣龍, 賢暉 申請(qǐng)人:天津大學(xué)