一種復(fù)合磁性納米顆粒吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合磁性納米顆粒吸附劑，還涉及該復(fù)合磁性納米顆粒吸附劑的制備方法，還涉及該復(fù)合磁性納米顆粒吸附劑在偶氮染料橙黃G的吸附應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]偶氮染料是目前印染行業(yè)中使用最多的一類染料，其通常擁有一個(gè)或多個(gè)偶氮鍵(-N = N-),并且具有關(guān)聯(lián)芳族體系和助色團(tuán)(-0H，- SO3等)特征。偶氮染料的生物降解性差，具有高毒性和潛在的致突變和致癌危害。
[0003]傳統(tǒng)處理方法，包括吸附、混凝、生物氧化、化學(xué)和物理化學(xué)方法等，其中吸附法由于成本相對(duì)較低、可避免二次污染和無毒副作用等優(yōu)勢而成為研究和使用最為廣泛的一種方法。該技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇高性能吸附劑。目前，研究最多使用最廣的吸附劑主要有(I)活性炭吸附，是多孔材料，對(duì)大部分染料具有良好的吸附作用，但再生困難，對(duì)某些大分子染料吸附力不夠，使其使用范圍受到較大限制；(2)礦物吸附，在自然界中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，但普遍吸附容量較低；(3)煤渣和煤灰吸附劑，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積，脫色效果好，但缺點(diǎn)在于處理后的泥渣量大且無害化處理較困難。因此，構(gòu)建具有高吸附能力的新型吸附劑成為該領(lǐng)域亟待解決的重要課題。
[0004]近年來，磁分離技術(shù)已被應(yīng)用到偶氮染料處理行業(yè)中，它是借助磁場力的作用，對(duì)不同磁性的物質(zhì)進(jìn)行分離的一種技術(shù)。由于磁性物質(zhì)在磁場中受到的磁場力比重力要大很多倍，因此該技術(shù)具有處理量大、固液分離效率高、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高吸附性能的磁性染料吸附劑的制備方法。
[0006]迄今為止，利用二氧化硅包覆磁性顆粒，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，與離子液體聚合形成符合磁性納米顆粒，并將其用于偶氮染料吸附應(yīng)用尚未見報(bào)道。
[0007]—方面，本發(fā)明首先進(jìn)行磁性顆粒的制備，對(duì)其進(jìn)行二氧化硅包覆，烷基化反應(yīng)，再與離子液體進(jìn)行聚合而得復(fù)合磁性納米顆粒吸附劑，在水溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性。
[0008]另一方面，本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述方法制備的磁性離子液體吸附劑。該吸附劑材料具有制備方便，操作成本低，吸附效果好，容易再生，無毒副作用等特點(diǎn)。
[0009]另一方面，本發(fā)明的再一目的在于提供上述偶氮染料吸附劑在環(huán)境工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明提供一種制備磁性復(fù)合吸附劑的方法，該方法包括以下步驟:
[0011]I) 二氧化硅包覆的磁性顆粒制備:將磁性納米顆粒加入醇溶液中進(jìn)行超聲分散，超聲后再加入PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至9-12，加入硅源，在氬氣、氮?dú)饣蚝獗Ｗo(hù)下，攪拌溫度50-70°C，攪拌時(shí)間2-4h，攪拌方法為機(jī)械攪拌，攪拌速度500-1000r/min的條件下進(jìn)行包埋反應(yīng)，利用永久磁鐵將帶磁性的物質(zhì)與水相分離，用蒸餾水和醇溶液洗滌數(shù)次，烘干所得的帶磁性的物質(zhì)為二氧化硅包覆的磁性顆粒。
[0012](2)烷基涂覆的磁性納米顆粒制備:將二氧化硅包覆的磁性顆粒加入醇溶液中超聲分散，加入氨水，再加入娃焼偶聯(lián)劑，在IR氣、氮?dú)饣蚝獗Ｗo(hù)下，攪拌溫度50-70°C，攪拌時(shí)間2-4h，攪拌方法為機(jī)械攪拌，攪拌速度500-1000r/min的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，利用永久磁鐵將帶磁性的物質(zhì)與水相分離，用醇溶液洗滌數(shù)次，烘干所得的帶磁性的物質(zhì)為烷基涂覆的磁性納米顆粒。
[0013](3)磁性復(fù)合吸附劑制備:將烷基涂覆的磁性納米顆粒加入醇溶液中超聲分散，加入離子液體，加入引發(fā)劑，在氬氣、氮?dú)饣蚝獗Ｗo(hù)下，攪拌溫度50-70°C，攪拌時(shí)間2_4h，攪拌方法為機(jī)械攪拌，攪拌速度500-1000r/min的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，利用永久磁鐵將帶磁性的物質(zhì)分離，用醇溶液洗滌數(shù)次，烘干所得的帶磁性的物質(zhì)為磁性復(fù)合吸附劑。
[0014]在一些具體的方式中，在步驟(I)中，pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀中的一種或幾種；硅源為硅酸鈉、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種或幾種；；所述的醇水溶液為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種，醇和水的體積比為3:1-5:1。
[0015]在一些具體的方式中，步驟(2)中，所述硅烷偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
[0016]在一些具體的方式中，步驟(3)中，所述的離子液體為1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物BVIm-BrU- 丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物中的一種或幾種；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0017]在一些具體的方式中，步驟(I)、(2)、(3)中，所述超聲條件為100-200KHZ，20-30°C, 10-30min ;烘干溫度為40_60°C，烘干容器為真空干燥箱，烘干時(shí)間為18_28h。
[0018]在一些具體的方式中，上述方法中所述的磁性納米顆粒是按照包括如下步驟的方法制備而得:將六水合氯化鐵加入醇溶液中超聲溶解，加入醋酸鈉和聚乙二醇，一定溫度下攪拌一段時(shí)間，反應(yīng)液移至高壓釜，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，用醇溶液洗滌數(shù)遍，磁分離干燥的四氧化二鐵顆粒。
[0019]優(yōu)選的，該制備磁性納米顆粒的放法中，所述的醇溶液為乙二醇、乙醇、甲醇中的一種或幾種；超聲條件為100-200KHZ，20-30°C，10_30min ;攪拌溫度40-60°C，攪拌時(shí)間
0.5-lh，攪拌方法為機(jī)械攪拌，攪拌速度500-1000r/min ;高壓釜溫度為180_240°C，反應(yīng)時(shí)間為4-8h ;烘干溫度為40-60°C，烘干容器為真空干燥箱，烘干時(shí)間為18-28h。
[0020]另一方面，本發(fā)明提供一種利用上述的復(fù)合磁性納米顆粒吸附劑可以在偶氮染料橙黃G中的吸附方法，該方法包括:將所述的吸附劑與溶液相接觸，利用吸附分離法實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的吸附，其中所述的吸附劑與溶液相接觸條件如下:溫度為20-45°C，pH為2-9，溶液濃度為0-500mg.L、吸附時(shí)間為0-120min。
[0021]優(yōu)選的，該吸附方法還包括對(duì)對(duì)所述的復(fù)合磁性吸附劑可以再生，其再生方法如下:將吸附飽和后的磁性吸附劑使用溶劑在超聲中清洗，所用溶劑為甲醇、乙腈、苯、氮氮二甲基甲酰胺中的一種或幾種，PH在9-12，之后在氮?dú)?、氬氣或氦氣氛圍?0-50°C下分散5-30min，得到再生的磁性吸附劑。
[0022]本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下:載體為四氧化三鐵/多孔二氧化硅的核殼復(fù)合微球，之后使用硅烷偶聯(lián)劑、離子液體改性制備成為復(fù)合磁性吸附劑這一聚合高分子材料。
[0023]有益效果:
[0024]本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑和離子液體改性的四氧化三鐵/多孔二氧化硅的核殼復(fù)合微球作為偶氮染料吸附劑。吸附在常溫常壓下進(jìn)行，操作成本低，吸附效果理想。本發(fā)明使用易分離的磁性聚合材料與改性的介孔氧化硅材料的結(jié)合，克服了傳統(tǒng)吸附劑在液相吸附反應(yīng)中分離步驟較多，回收過程存在質(zhì)量損失的缺點(diǎn)。采用磁性核殼材料為載體后，在外加磁場的作用下吸附劑可方便地回收，操作簡便，回收率與再生率高，極大地方便了液相吸附反應(yīng)的吸附劑回收。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例子I中制備的四氧化三鐵(A)的掃描電鏡圖。
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例子I中制備的四氧化三鐵㈧的透射電鏡圖。
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例子4中的復(fù)合磁性納米顆粒吸附劑(A)的透射電鏡圖。
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例子4中的復(fù)合磁性納米顆粒㈧吸附劑的磁滯回線圖。
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)施例子4中的復(fù)合磁性納米顆粒吸附劑(A)的熱失重曲線圖。
[0030]圖6為橙黃G的初始濃度對(duì)吸附劑吸附率的影響圖，其中，T = 25°C,pH = 7，t =30min，(復(fù)合磁性納米顆)Mb Fe304 pcily BVIm Br= 25mg，(橙黃 G 的體積)V 0G= 10mL。
[0031]圖7為pH對(duì)吸附劑吸附率的影響圖，其中，T = 25°C，(橙黃G的濃度)Cmi=1mg.L \ t = 3Omin,(復(fù)合磁性納米顆)Mb Fe304 poly BVIm Br= 25mg，(橙黃 G 的體積)V0G=
10mT,)。
[0032]圖8為溫度對(duì)吸附劑吸附率的影響圖，其中，pH = 4，(橙黃G的濃度
1mg.L \ t = 3Omin,(復(fù)合磁性納米顆)Mb Fe304 poly BVIm Br= 25mg，(橙黃 G 的體積)V0G=1mLo
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不限于所給出的例子。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0034]實(shí)施例1:磁性四氧化二鐵納米顆粒的制備
[0035]3.5g六水合氯化鐵(FeCl3.6H20)加入到80mL乙二醇超聲至完全溶解，然后加入7.2g醋酸鈉(NaAc)和2.0g聚乙二醇2000 (PEG 2000)，50°C下加熱攪拌0.5h。然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至10mL高壓釜中，從室溫到200°C下反應(yīng)一定時(shí)間6h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇超聲清洗數(shù)遍，磁分離，在50°C真空干燥箱內(nèi)干燥24h得到磁性四氧化三鐵納米顆粒A，圖1、圖2分別為四氧化三鐵納米顆粒的掃描電鏡和透射電鏡圖。
[0036]實(shí)施例2:磁性四氧化二鐵納米顆粒的制備
[0037]4.5g六水合氯化鐵(FeCl3.6H20)加入到80mL乙二醇超聲至完全溶解，然后加入7.2g醋酸鈉(NaAc)和2.0g聚乙二醇2000 (PEG 2000)，50°C下加熱攪拌Ih0然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至10mL高壓釜中，從室溫到200°C下反應(yīng)一定時(shí)間8h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇超聲清洗數(shù)遍，磁分離，在60°C真空干燥箱內(nèi)干燥24h得到磁性四氧化三鐵納米顆粒B。
[0038]實(shí)施例3:磁性四氧化二鐵納米顆粒的制備
[0039]2.5g六水合氯化鐵(FeCl3.6H20)加入到80mL乙二醇超聲至完全溶解，然后加入7.2g醋酸鈉(NaAc)和2.0g聚乙二醇2000 (PEG 2000)，50°C下加熱攪拌Ih0然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至10mL高壓釜中，從室溫到200°C下反應(yīng)一定時(shí)間6h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇超聲清洗數(shù)遍，磁分離，在60°C真空干燥箱內(nèi)干燥28h得到磁性四氧化三鐵納米顆粒C。
[0040]實(shí)施例4
[0041](I)、MNPOS12制備:lg干燥的四氧化三鐵納米顆粒A超聲分散在10mL的無水乙醇:水(4:1)混合液中，用氨水溶液調(diào)節(jié)pH至10。將1mL四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴滴加到磁鐵礦的溶液中，然后在60°C氮?dú)夥諊聰嚢璺磻?yīng)3h。二氧化硅涂覆的納米顆粒經(jīng)磁力分離，用蒸餾水洗3次，乙醇洗2次。最終暗褐色二氧化硅涂布Fe3O4,在50°C下真空干燥24h0
[0042](2)、MNP@MPS制備:lg MNPOS12加入到50mL無水乙醇中，加入2m