專利名稱：從粗柴油進(jìn)料流中脫除含氮雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備基本不含氮和硫的化合物的石油燃料，特別是柴油的方法。具體地說，本方法包括將沸點(diǎn)范圍為約125到560℃(優(yōu)選C12或更高級(jí)的烴餾分)的石油烴進(jìn)料在進(jìn)行傳統(tǒng)的催化加氫脫硫反應(yīng)之前，用路易斯酸度很高的二氧化硅吸附劑處理。所要求的此項(xiàng)預(yù)處理可以容易地從進(jìn)料中脫除含氮化合物，并使加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行得更為高效，以制備降低了氮和硫含量的石油產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染問題，特別是大氣質(zhì)量退化已經(jīng)成為全世界特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家高度關(guān)注的問題。這種關(guān)注導(dǎo)致環(huán)境調(diào)控政策向交通燃料施加嚴(yán)厲的品質(zhì)規(guī)范。在此類燃料中，柴油被認(rèn)為是產(chǎn)生已知有害污染物如SOx，NOx和微粒的主要來源。因此，已經(jīng)提出和制定了嚴(yán)格的調(diào)控標(biāo)準(zhǔn)以減少柴油所導(dǎo)致的此類污染物的排放。
燃料中的硫是很關(guān)鍵的問題，因?yàn)橐阎剂辖?jīng)過燃燒過程后會(huì)形成二氧化硫。二氧化硫和大氣中的水份在大氣中形成硫酸。這就是對(duì)環(huán)境以及人造建筑物造成嚴(yán)重的危害的酸雨的成因。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)生的氧化硫會(huì)毒害汽車排放后處理裝置中通常使用的貴金屬催化劑。由于這個(gè)原因，汽車制造商們建議將柴油中的硫的含量減少到低于百萬(wàn)分之三十重量(30ppm)以符合可能成為法律的新的尾管排放規(guī)范。因此，超低硫柴油(ULSD)市場(chǎng)正逐漸取代傳統(tǒng)的含硫500ppm的柴油標(biāo)準(zhǔn)。在許多國(guó)家，例如美國(guó)和一些歐洲國(guó)家，已經(jīng)提出和制定規(guī)范要求將含硫量減少到低于50ppm的水平，并且在某些情況下，低于15ppm的水平。
由于日益增長(zhǎng)的調(diào)控壓力，石油精煉商和催化劑制造商們已經(jīng)投入了巨大的時(shí)間，金錢和努力以制備環(huán)保性的石油產(chǎn)品。
最常采用的加氫脫硫方法(HDS)通過將進(jìn)料中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫而降低硫含量。從1960年代開始，已經(jīng)開發(fā)出許多HDS方法。這些方法通常在高溫和高壓并有催化劑存在下將進(jìn)料與氫接觸。降低含硫量的方式是對(duì)HDS方法的催化劑活性、反應(yīng)溫度、床容量和/或氫氣分壓的一個(gè)或多個(gè)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行創(chuàng)新的改進(jìn)。
盡管自HDS催化劑首次引入以來催化劑的活性已經(jīng)得到成倍提高，但計(jì)算出需要3.2倍的活性增量才能符合當(dāng)前500ppm含硫量的要求，和需要約17的因數(shù)才能符合50ppm的更高要求。因此，如果僅依賴催化劑活性，則需要大量增加HDS反應(yīng)器的數(shù)目和/或大量減少進(jìn)料速率，除非催化劑活性顯著得到提高。
如上所述，可以提高反應(yīng)溫度以降低含硫量。然而，由于當(dāng)前設(shè)備的設(shè)計(jì)局限性，該溫度僅能實(shí)現(xiàn)很小的提高。此外，已知非常高的溫度將導(dǎo)致產(chǎn)物流的分解。同樣，提高壓力將有助于降低含硫量，但是目前所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器對(duì)這個(gè)參數(shù)具有限制。能夠處理非常高壓力的新型設(shè)備是很昂貴的。
因此，處理柴油進(jìn)料(也稱輕柴油，LGO)的傳統(tǒng)方法在催化劑活性未實(shí)現(xiàn)突破的情況下具有技術(shù)局限性。因此，已經(jīng)在研究使用不同進(jìn)料代替LGO或采用創(chuàng)新的反應(yīng)途經(jīng)的方法。
例如，Shell Oil Company開發(fā)出一種方法將天然氣進(jìn)行聚合以制備由C12-C25產(chǎn)物組成的與柴油進(jìn)料相似的餾出物。在此方法中，天然氣通過Fischer-Tropsch反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣，且該產(chǎn)物被聚合以生成不含硫化合物的柴油餾出物。這種方法的缺點(diǎn)是使用昂貴的進(jìn)料且需要三個(gè)不同的反應(yīng)步驟從而造成高成本。
美國(guó)專利5,454,933公開了一種通過脫除已經(jīng)進(jìn)行加氫脫硫的LGO材料中殘留的硫化合物而制備無(wú)硫柴油的吸附方法。所公開的后HDS方法使用吸附劑，所述吸附劑被設(shè)計(jì)用于直接脫除后HDS處理材料中殘余的硫化合物。
已有人提議減少或脫除導(dǎo)入催化HDS單元的進(jìn)料流中的含氮化合物，使得HDS以更為高效的方式進(jìn)行，且因此使體系能夠利用常規(guī)運(yùn)行參數(shù)制備含硫量非常低的產(chǎn)物。
眾所周知，含雜原子化合物特別是含氮和硫的化合物可以便利地從得自常規(guī)FCC(流化催化裂化)裝置或醚化液流的輕餾分(例如C4-C8)流中脫除。已提出用于此目的多種不同的方法例如吸附和抽提。此類輕餾分流中所發(fā)現(xiàn)的雜原子化合物雜質(zhì)數(shù)量很少，易于識(shí)別，具有低的分子量以及與形成這類餾分的輕質(zhì)烴一致的低沸點(diǎn)。其結(jié)果是，這些雜質(zhì)可以很容易地從包含它們的進(jìn)料流中脫除。這些特點(diǎn)對(duì)重質(zhì)烴流中的含雜原子化合物的更復(fù)雜混合物不適用。
主要由得自蒸餾或FCC裝置等的C12-C30以及更高級(jí)的化合物組成的重質(zhì)LGO流包含大量的雜原子類物質(zhì)混合物。這些難于識(shí)別的化合物一般是由高分子量化合物組成且具有高的沸點(diǎn)。某些硫類物質(zhì)的識(shí)別和研究見述于Whitehurst等發(fā)表于Adv.Catal.42，第345-471頁(yè)(1998)的文獻(xiàn)。對(duì)此類柴油餾分中的氮類物質(zhì)的識(shí)別所做的努力由于烴基體中的濃度以及各類物質(zhì)混合物的復(fù)雜性而變得難于把握和富有挑戰(zhàn)性。來自日本福岡(Fukuoka)的九州大學(xué)(Kyushu University)和美國(guó)加利福尼亞州Richmond的Chevron Research and TechnicalCompany的一組科學(xué)家曾試圖識(shí)別粗柴油中的含氮化合物，但僅能夠報(bào)告包括烷基取代的苯胺、喹啉及其烷基衍生物以及咔唑衍生物的大的類別(見述于S.Shin等發(fā)表于Energy&Fuels(2000)，14(3)，第539-544頁(yè)的文獻(xiàn))。Wiwel等在發(fā)表于Industrial&EngineeringChemistry Research(2000)，39(2)，第533-540頁(yè)的名為“典型柴油中的氮化合物組成變化的評(píng)估...”(″Assessing Compositional Changes ofNitrogen Compounds of Typical Diesel Range Gas Oils...″)的文獻(xiàn)中報(bào)道說粗油通常包含約0.1％-2％的氮化合物，但是氮含量隨著石油餾分沸點(diǎn)的升高而迅速提高。工業(yè)制備的柴油是得自重質(zhì)進(jìn)料的直餾餾分和裂化產(chǎn)物，氮含量一般為20-1000μgN/ml。他們報(bào)道說這類化合物通常由四種不同化學(xué)物質(zhì)組成，即脂肪胺、苯胺以及五個(gè)和六個(gè)吡啶環(huán)體系化合物。它們識(shí)別出大約64種化合物(采用ASTM D-4629-91的方法)并指出該材料的重質(zhì)餾分包含更多的未識(shí)別的化合物。
已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從石油流的輕餾分(C4-C8)中脫除含氮化合物，因?yàn)楹衔飻?shù)量很少，易于識(shí)別并具有低的分子量。然而，由于重質(zhì)餾分中的含氮化合物難以識(shí)別且為多種化合物的復(fù)雜混合物，很難進(jìn)行脫除。
美國(guó)專利2,384,315公開了將粗油進(jìn)行催化裂化處理之前通過礬土床進(jìn)行過濾。這個(gè)過程制備的產(chǎn)物仍然具有相對(duì)當(dāng)前要求標(biāo)準(zhǔn)而言高的氮化合物含量。
美國(guó)專利2,744,053公開了將低沸點(diǎn)汽油烴進(jìn)料通過由氧化硅或氧化硅和氧化鋁混合物制成的吸附床以脫除進(jìn)料中的氮化合物。眾所周知，氧化硅和其他常規(guī)的吸附劑不顯示本發(fā)明所使用吸附劑所要求的路易斯酸度。
美國(guó)專利4,708,786公開了一種流化催化裂化方法，其中將進(jìn)料用裂化催化劑和微孔難熔氧化物的混合物進(jìn)行處理，所述混合物能夠在室溫下吸附吡啶并保留一部分被吸附材料。該吸附劑將在FCC區(qū)中與催化劑聯(lián)合使用。
美國(guó)專利5,051,163公開了一種方法，其中將催化裂化反應(yīng)器的初始進(jìn)料首先用少量的裂化催化劑進(jìn)行處理。該文獻(xiàn)提出使含氮材料與預(yù)裂化區(qū)中的犧牲催化劑結(jié)合從而防止裂化區(qū)所使用的裂化催化劑中毒。但且未提出任何有關(guān)加氫脫硫(HDS后進(jìn)一步降低含硫量)之前脫除含氮化合物以提高HDS效率和抑制HDS催化劑中毒的建議。
美國(guó)專利5,210,326和美國(guó)專利5,378,250涉及包括用超活性氧化鋁處理得自FCC加工區(qū)的未做進(jìn)一步處理的輕質(zhì)烴(C3-C8)流，以脫除氮化合物、硫醇和水的方法。
美國(guó)專利6,107,535和美國(guó)專利6,118,037也教導(dǎo)了包括利用硅膠處理低分子量(C3-C8)烴流，以脫除含硫、氮和/或氧的化合物雜質(zhì)的方法。
美國(guó)專利6,248,230公開了一種通過移除未催化加氫脫硫的沸點(diǎn)范圍寬廣的石油進(jìn)料中的天然極性化合物(NPC)以制備清潔燃料的方法。該文獻(xiàn)指出可將得自FCC等方法的石油烴產(chǎn)品流與吸附劑(例如硅膠、水合氧化鋁、活性碳、活性氧化鋁或粘土)接觸。該文獻(xiàn)指出二氧化硅或水合氧化鋁均為優(yōu)選的吸附劑。已知此類吸附劑基本上沒有路易斯酸度或僅有有限的路易斯酸度。盡管該文獻(xiàn)指出這種脫除可以脫除所處理石油進(jìn)料中包含的大量的NPC，但要求昂貴的高吸附劑/進(jìn)料比率，對(duì)于從LGO流的脫除更是如此。
上述文獻(xiàn)闡述了石油精煉工業(yè)對(duì)脫除輕餾分石油產(chǎn)品中的含雜原子化合物的需求。然而，還沒有用一種成本合算而且高效的方式成功地處理重質(zhì)餾分材料(例如柴油餾分)以脫除通常所含的含氮和硫的雜質(zhì)從而制備環(huán)境友好的產(chǎn)品。有機(jī)氮的脫除對(duì)多種不同的精煉方法具有重要意義，也是制備符合環(huán)境需要和已被提出和制定為法律的相關(guān)規(guī)范的柴油產(chǎn)品所必需的。
非常需要一種成本合算的方法以脫除柴油餾分中大多數(shù)或基本所有含氮化合物以使得所處理的柴油進(jìn)料流能夠高效地通過常規(guī)HDS方法進(jìn)行處理而制備包含少于50ppm，更優(yōu)選少于15ppm含硫化合物的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的一個(gè)目標(biāo)是提供一種成本合算和高效的方法以在柴油餾分(C12及更大，例如C12-C30石油進(jìn)料流)進(jìn)行HDS處理之前脫除其中的含氮化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種經(jīng)濟(jì)和高效的方法以在柴油餾分進(jìn)行HDS處理之前脫除其中至少約75％重量，優(yōu)選至少約80％重量，更優(yōu)選至少約90％重量的含氮化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是高效地制備符合當(dāng)前和預(yù)期的有關(guān)NOx和SOx污染物排放的環(huán)境規(guī)范的柴油。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備不含氮和硫化合物的有機(jī)污染物的柴油和其他高分子量的石油產(chǎn)品的改進(jìn)方法。具體而言，本方法包括首先將得自蒸餾或FCC催化裂化區(qū)等的由LGO和高分子量的石油材料組成的石油進(jìn)料流與富含路易斯酸點(diǎn)的二氧化硅吸附劑(將在下文中更詳細(xì)描述)接觸，以脫除所述LGO中包含的氮化合物并隨后將所處理的LGO進(jìn)行深度催化加氫脫硫反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法提供了以高效的方式脫除C12及更高級(jí)柴油進(jìn)料流中的含氮有機(jī)化合物的一種手段。
本發(fā)明涉及一種制備柴油的經(jīng)過改善和經(jīng)濟(jì)的方法，所述柴油在用于內(nèi)燃機(jī)時(shí)能夠顯示出非常低水平的污染物，特別是氧化氮、氧化硫產(chǎn)物以及衍生自它們的其他污染物。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是用于闡述本發(fā)明的標(biāo)示為“樣品I”的吸附劑(實(shí)施例1的含氧化鋯的二氧化硅干凝膠，氧化鋯的存在使得路易斯酸度為1940μmole/g)吸附含氮化合物的吸附能力的示圖。該材料與實(shí)施例3的標(biāo)示為“樣品Si/1”和“樣品Si/2”的高表面積硅膠吸附劑材料相比較。這些對(duì)比吸附劑不顯示路易斯酸度。圖1圖解顯示本發(fā)明的吸附劑相對(duì)常規(guī)硅膠吸附材料而言提供明顯更高的吸附LGO中含氮分子的能力。
圖2是用于闡述本發(fā)明的實(shí)施例2所述的吸附劑(含氧化鋁的二氧化硅干凝膠，氧化鋁的量可賦予高路易斯酸度)吸附含氮化合物的吸附能力的示圖。這些材料與實(shí)施例3的標(biāo)示為樣品Si/1和樣品Si/2的已知的高表面積硅膠吸附劑材料相比較。圖2圖解顯示本發(fā)明的吸附劑相對(duì)常規(guī)硅膠吸附材料而言提供明顯更高的吸附含氮分子的能力。樣品材料具有顯著的表面積差異，但是當(dāng)將高路易斯酸度的二氧化硅/氧化鋁凝膠測(cè)定數(shù)據(jù)按表面積歸一化，數(shù)據(jù)將遵循一條單線。所有的例證樣品都顯示出相對(duì)已知的高表面積硅膠吸附材料而言明顯更高的吸附能力。
圖3是用于闡述本發(fā)明的實(shí)施例2所述的吸附劑(含氧化鋁的二氧化硅干凝膠，氧化鋁的量可賦予高路易斯酸度)吸附含氮化合物的吸附能力的示圖。這些材料與實(shí)施例3的已知的高表面積氧化鋁吸附劑材料相比較。圖3圖解顯示本發(fā)明的吸附劑相對(duì)此類常規(guī)氧化鋁吸附材料而言提供明顯更高的吸附含氮分子的能力。
發(fā)明詳述石油精煉通常利用一種方法例如流化裂化催化劑(FCC)方法將粗石油進(jìn)行處理，其中粗油與FCC催化劑在高溫和高壓和/或蒸餾過程中接觸以制備多種具有不同分子量的化合物和相關(guān)沸點(diǎn)范圍的石油產(chǎn)物流。例如所述產(chǎn)物流可以定義為由沸點(diǎn)通常為約0℃到約115℃的C4-C8烴組成的輕質(zhì)餾分材料；由沸點(diǎn)通常為約200℃到約550℃，例如約225℃到約460℃的C12-C30(例如C12-C25)烴組成的輕柴油(LGO)或柴油產(chǎn)物流。FCC裝置的重質(zhì)底部產(chǎn)物流(殘油)由高分子量材料組成。這種殘留物通常不用作內(nèi)燃機(jī)的燃料，盡管在某些應(yīng)用中可以用于此用途。
由LGO或柴油組成的產(chǎn)物液流是本發(fā)明的目標(biāo)材料，但甚至更重質(zhì)石油進(jìn)料流也可以用類似的方法處理以脫除其中的含氮污染物。雖然這種材料通常通過粗石油的蒸餾或FCC加工而形成，但形成它的確切方式并不重要。如上所述，有關(guān)LGO流的問題之一是它們通常包含大量的多種不同的復(fù)雜含氮化合物，所述含氮化合物一般難以識(shí)別但被認(rèn)為會(huì)降低進(jìn)料流HDS的加工效率。這些化合物的確切量和組成取決于所處理的粗石油的來源。
在石油進(jìn)料流進(jìn)行加氫脫硫(HDS)單元處理之前脫除其所包含的含氮化合物被認(rèn)為可以使HDS方法以更為高效的方式進(jìn)行以制備所需的環(huán)境更為友好的柴油。認(rèn)為(但并非是對(duì)本發(fā)明的限制)含氮化合物與HIS催化劑的活性點(diǎn)相結(jié)合，由此移除此類化合物有助于使該催化劑提高HDS加工能力。通過使用低含氮量的材料作為常規(guī)HDS單元的進(jìn)料可以提高HDS方法的效率，以使得該方法在更低加工溫度或更高流量的條件下進(jìn)行，同時(shí)延長(zhǎng)所使用的常規(guī)脫硫催化劑的壽命。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HDS單元的產(chǎn)物具有非常低的硫含量，例如低于50ppm、甚至低于30ppm、甚至低于15ppm的硫含量。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)C12和更高組成的LGO(柴油)液流可以便利地以成本合算和高效的方式在導(dǎo)入HDS區(qū)之前脫除其中所包含的氮污染物。本發(fā)明方法采用將在以下詳細(xì)說明的特定的路易斯酸強(qiáng)化的二氧化硅吸附劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些吸附劑在處理流時(shí)可以有效地脫除LGO進(jìn)料流中通常包含的氮污染物而且不需要多次通過、采用不經(jīng)濟(jì)的低流量(液體時(shí)空速)，或不經(jīng)濟(jì)的進(jìn)料/吸附劑比率(在需要再生催化劑之前)。
一般來說，本發(fā)明方法可以通過將LGO進(jìn)料流與所要求的吸附劑在將進(jìn)料流導(dǎo)入精煉廠的HDS區(qū)之前相接觸而進(jìn)行。可以通過任何已知的接觸固體和液體材料的方法進(jìn)行接觸，例如通過利用由一個(gè)(適合于間歇過程)或兩個(gè)或多個(gè)(適合于連續(xù)過程)固定床(填料床)塔，流化床塔或沸騰床(abullating)床區(qū)組成的吸附區(qū)。優(yōu)選的吸附區(qū)為固定床或填料床系統(tǒng)。
雖然描述本發(fā)明使用優(yōu)選的固定或填料床系統(tǒng)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以用其他吸附區(qū)替代此類系統(tǒng)。塔通常采用可與石油進(jìn)料流接觸以吸附含氮化合物污染物的本發(fā)明吸附劑進(jìn)行填充。將接近或處于吸附能力完全耗盡狀態(tài)的吸附劑進(jìn)行脫附以移除其中的氮污染物并最終再生以恢復(fù)吸附劑的吸附能力。可以通過采用多個(gè)塔而容易地實(shí)現(xiàn)連續(xù)過程，其中至少一個(gè)塔處于吸附模式，而其他塔中至少一個(gè)的吸附劑已進(jìn)行脫附除去氮污染物并再生。
所述氮污染物被固定在吸附劑上。此處和附加的權(quán)利要求中所用術(shù)語(yǔ)“固定”和“吸附”是指物理和/或化學(xué)吸附(氮化合物粘接到吸附劑表面)和/或物理吸收(滲入吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)中)。盡管未束縛于任何特定理論，認(rèn)為所述氮污染物與吸附劑形成某種類型的弱鍵。此類鍵的結(jié)構(gòu)可以僅為物理、離子、配位或它們的混合形式。
本發(fā)明所要求的吸附劑為具有高的路易斯酸度的多孔二氧化硅骨架材料。更詳細(xì)的說，本發(fā)明所使用的吸附劑是以吸附劑顆粒的形式存在，所述吸附劑顆粒得自(a)其原子處于三維骨架上的SiO2，可由晶格狀材料或無(wú)定形材料(優(yōu)選)或兩者的混合物組成。一般來說，骨架中的硅原子被氧原子按三維構(gòu)型橋接。骨架的晶格狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度可以通過常規(guī)X-射線衍射光譜或類似的技術(shù)進(jìn)行測(cè)定；和(b)至少一種足夠量的組分，所述組分能夠?qū)⒙芬姿顾岫荣x予最終吸附劑的二氧化硅組分(a)。
已經(jīng)知道作為本發(fā)明吸附劑的組分(a)的三維二氧化硅骨架材料(以凝膠或類似形態(tài)存在)在未用下述組分(b)處理(如下所述)之前不顯示路易斯酸度(如果是純凈狀態(tài))或顯示極低的路易斯酸度(由于存在少量雜質(zhì))，即小于約100，通常小于約50，大多數(shù)情況下小于約20μmol/gm。
通過用金屬原子插入或取代二氧化硅骨架以在骨架中建立缺電子點(diǎn)的方法賦予組分(a)高路易斯酸度。通過使二氧化硅骨架材料與所需金屬原子的前體化合物(b)接觸而使所述賦予路易斯酸度的金屬原子作為最終吸附劑的一部分。衍生自前體(b)的賦予路易斯酸的金屬可以選自至少一種元素周期表(IUPAC版本)中IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VIA或VIIIA族的金屬原子。例如，該金屬原子可以選自Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、Zn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W、Fe、Co、Ni或它們的混合物，優(yōu)選Mg、Ca、Zn、La、Ti、Zr、Fe、Co、Ga和Al以及它們的混合物，更優(yōu)選Mg、Zn、La、Ti、Zr、Fe和Al以及它們的混合物，最優(yōu)選Zr、Al、Fe和Ti。例如以下更為詳細(xì)地描述硅膠的一部分Si原子被上述一種金屬原子或它們的混合物取代。
前體(b)的金屬原子可以任何方法和能夠使最終吸附劑的路易斯酸度達(dá)到至少以下所述的程度的用量引入到骨架材料(a)中。例如，所述金屬可以前體材料的形式被引入，例如以金屬鹽或其他溶解于選定為形成骨架或?qū)⒐羌芘c前體(b)或它們的混合物相接觸的介質(zhì)的金屬前體的形式。認(rèn)為(但并非對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制)當(dāng)組分(a)和(b)進(jìn)行接觸形成吸附劑或如下所述當(dāng)最初形成的吸附劑被進(jìn)一步處理和/或激發(fā)，前體(b)的金屬的金屬氧化物部分成為骨架的一部分。
本發(fā)明吸收劑的路易斯酸度應(yīng)至少為500μmol/gm(例如600μmol/gm、700μmol/grn、800μmol/gm)，優(yōu)選600到3000且更優(yōu)選700到2500(例如700-2000)μmol/gm。
此處和附加的權(quán)利要求中所使用的術(shù)語(yǔ)“路易斯酸度”是指物質(zhì)接受來自富電子物質(zhì)或此類物質(zhì)的原子的電子的能力?？梢圆捎肊.Rakiewicz等發(fā)表于J.Phys.Chem.B，102，第2890-2896頁(yè)(1998)題名為“利用探針分子三甲基膦氧化物的固態(tài)31P NMR表征沸石和其他無(wú)機(jī)體系的酸點(diǎn)(Characterization of Acid Sites in Zeolite and OtherInorganic Systems Using Solid State 31P NMR of the Probe MoleculeTrimethylphosphine Oxide)”中所述方法測(cè)定路易斯酸度的存在以及量值。該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。所描述的方法提供了一種分析方法以定量確定無(wú)機(jī)物的路易斯酸度并區(qū)分路易斯和布朗斯臺(tái)德(Bronsted)酸點(diǎn)的群落。
吸附劑的骨架材料(a)為硅膠(例如水凝膠、氣凝膠或干凝膠)。硅膠為已知的固體材料，所述固體材料具有由大多數(shù)為Si和O原子形成的三維結(jié)構(gòu)以形成聚硅膠結(jié)構(gòu)。二氧化硅水凝膠(Silica hydrogel)(也稱為二氧化硅水性凝膠(silica aquagel))是形成于水中的硅膠，它的孔被水填充。干凝膠是脫水的水凝膠。氣凝膠是一種類型的干凝膠，將水份從其中脫除，脫除方式應(yīng)最大程度地減少結(jié)構(gòu)上的任何坍塌或改變。
本發(fā)明所使用的路易斯酸吸附劑的構(gòu)成骨架的二氧化硅組分[組分(a)]可以通過已知的方法形成。例如硅膠可以用常規(guī)方法制備，例如通過將堿金屬硅酸鹽(如硅酸鈉)的水溶液與強(qiáng)酸如硝酸和硫酸(優(yōu)選)混合，該混合過程在合適的攪拌條件下進(jìn)行以形成透明的二氧化硅溶膠，此溶膠在少于約一個(gè)半小時(shí)的時(shí)間里凝結(jié)為水凝膠。所形成的水凝膠中SiO2的濃度通常為約15到約40，優(yōu)選約20到約35，最優(yōu)選約30到約35％重量，且該凝膠的pH為約1到約9，優(yōu)選1到約4。可以使用大范圍的混合溫度，該范圍通常為約20到約50℃。
所形成的材料隨后被洗滌。通過將新制成的水凝膠浸入連續(xù)的水流中以瀝出不需要的鹽并留下99.5％重量純二氧化硅(SiO2)來簡(jiǎn)單地完成洗滌。pH、溫度和洗水持續(xù)時(shí)間將影響二氧化硅的物理性質(zhì)，例如表面積(SA)和孔體積(PV)。在65-90℃且pH為8-9的條件下洗滌28-36小時(shí)后，硅膠的SA通常為290-350m2/g且所形成的干凝膠的PV為1.4到1.7cc/gm。在50-65℃且pH為3-5的條件下洗滌15-25小時(shí)后，硅膠的SA為700-850m2/g且所形成的干凝膠的PV為0.3到0.6cc/g。
本發(fā)明吸附劑可以通過將二氧化硅骨架材料與能夠賦予最終產(chǎn)物以所需程度的路易斯酸度的金屬的前體材料混合而形成。所述金屬原子前體材料可以在凝膠形成期間或是其后與形成骨架的材料混合。例如，形成路易斯酸的金屬前體材料(b)可以與形成骨架的二氧化硅組分(a)共凝膠，或者可以用路易斯酸金屬前體處理已形成的二氧化硅骨架材料以將路易斯酸度賦予骨架。
賦予路易斯酸前體組分的形成路易斯酸的金屬(例如金屬鹽、金屬氧化物等在用于制備本發(fā)明吸附劑的介質(zhì)及其混合物中具有一定的溶解度)可以通過多種技術(shù)緊密引入到骨架中而成為其中的一部分，即(1)通過在凝膠結(jié)構(gòu)形成時(shí)引入，例如通過將硅酸鹽與一種或多種其他成膠路易斯酸金屬前體材料共凝膠；(2)通過剛好在噴霧干燥之前將路易斯酸金屬前體材料與未研磨或已研磨、即將進(jìn)行噴霧干燥的淤漿形式的初始形成的凝膠顆?；旌希允垢鹘M分發(fā)生附聚；(3)通過將路易斯酸金屬前體材料利用浸漬或類似的手段加入到已經(jīng)形成的硅膠中；或(4)通過將路易斯酸金屬前體材料與已形成的二氧化硅水凝膠顆粒在后處理過程中混合，例如在高溫老化過程中混合。
因此，代表第一類的材料為混合凝膠例如氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-鐵和類似的共凝膠。此類共凝膠中賦予路易斯酸的金屬在最終吸附劑的整個(gè)結(jié)構(gòu)和表面顯示出基本均勻的分布。二氧化硅/金屬的重量比為約100∶1到約1∶3。優(yōu)選的重量比取決于賦予路易斯酸的金屬的特性和所需的路易斯酸度。
在第二類中，包含金屬的前體(b)通?？梢院苄〉谋壤c預(yù)先形成的二氧化硅骨架材料例如未研磨和/或即將發(fā)生附聚的二氧化硅水凝膠顆粒混合。此方法最適合于在準(zhǔn)備從硅膠材料形成最終吸附劑的情形，其中所述硅膠需經(jīng)過物理混合、研磨和/或附聚以制備用于本發(fā)明改進(jìn)方法的最終顆粒吸附劑。
在第三類中，用于賦予路易斯酸度的金屬前體材料或其他材料可以通過已知的技術(shù)與已經(jīng)形成的二氧化硅骨架材料混合，例如通過初始的濕浸漬，其中硅膠與可溶性(針對(duì)溶液的溶劑而言)金屬前體的溶液(水溶液或低分子量有機(jī)溶劑)混合并隨后脫除溶劑。當(dāng)采用這種方法時(shí)，賦予路易斯酸點(diǎn)的金屬離子幾乎全部分布于吸附劑的表面區(qū)域。
在第四類中，二氧化硅骨架材料可以為凝膠例如二氧化硅水凝膠，所述凝膠在經(jīng)過浸漬步驟之后將經(jīng)受老化處理。凝膠的老化可以在高溫和高的pH下進(jìn)行，例如在約50到200℃(例如65-90℃)的溫度和pH為約7.5到10(例如pH為8-9)的條件下進(jìn)行4-12小時(shí)。在這種情況下，所得產(chǎn)物顯示出路易斯酸點(diǎn)在表面富集而隨著深入骨架內(nèi)部其濃度逐漸降低。
在每種上述最終吸附劑中，賦予路易斯酸的金屬可以占最終吸附劑的1到80％重量，優(yōu)選1到30且最優(yōu)選1到20％重量的含量存在(以金屬氧化物計(jì))。
優(yōu)選的吸附劑為具有大孔徑的高度多孔的硅膠。平均孔徑優(yōu)選為約40到約400，更優(yōu)選約45到約100且最優(yōu)選45到75埃。
優(yōu)選的吸附劑通過如下方式形成制備具有鋁酸鹽的硅膠，使得由鋁原子所賦予的路易斯酸度為上述程度；或通過在鋯鹽存在下共凝膠堿金屬硅酸鹽；或通過利用二氧化碳處理二氧化硅溶膠且在高溫下老化并隨后將鋁酸鹽加入該溶膠中以導(dǎo)致凝膠形成從而提供所需的路易斯酸度。上述各種物質(zhì)的組合也是優(yōu)選的材料，例如具有鋯原子和鋁原子的硅膠。
就形成吸附劑顆粒的方法而言，也可以存在的其他成分，包括不會(huì)受到水、噴霧干燥或煅燒的不利影響的那些合適的成分，例如細(xì)碎分散的氧化物或化合物。同樣可以將其他成分的粉末或微粒加入到凝膠微粒中以賦予最終吸附劑其他屬性。因此可以加入具有其他吸附屬性的材料例如合成沸石。此外，可以加入有助于提高最終顆粒的耐磨耗性的作為粘合劑的材料。此類粘合劑可以選自粘土，例如通常以膠態(tài)或粉末形式存在的硅鎂土、膨潤(rùn)土、海泡石等和它們的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道此類附加成分的含量必須加以限制以避免危害此處所述的所需的吸附屬性。
同樣，可以將能夠在附聚后脫除的成分加入到二氧化硅中以控制孔隙率到所需的范圍。例如纖維素、石墨、木炭等助劑對(duì)此目的特別有用。當(dāng)需要加入此類材料時(shí)，應(yīng)按照常規(guī)的方法在凝膠形成以前或附聚以前加入。然而當(dāng)研磨和附聚用于最終顆粒狀吸附劑的形成時(shí)，優(yōu)選這類材料如所述在研磨期間或之前存在于凝膠中，因?yàn)槿绻鼈円脖谎心t有可能干擾噴霧干燥后所需的附聚形態(tài)。
根據(jù)上述觀點(diǎn)，此處和附加的權(quán)利要求中所使用的術(shù)語(yǔ)“凝膠”(例如“硅膠”)包含任選的上述允許存在于無(wú)機(jī)氧化物吸附劑中的非凝膠成分。
本發(fā)明吸附劑的表面積(BET技術(shù)見述于S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller發(fā)表于J.A.C.S.60，第209-319頁(yè)(1939)的文獻(xiàn))為大于約200m2/g，優(yōu)選300到1000，更優(yōu)選400到600且最優(yōu)選400到550m2/g。此外，本發(fā)明吸附劑的氮孔體積(BET)為至少0.5，優(yōu)選0.5到1.8，更優(yōu)選0.6到1.5且最優(yōu)選0.6到01.2cc/g。另外，所述吸附劑的平均孔徑應(yīng)優(yōu)選為約40到400，例如45到200，更優(yōu)選45到100且最優(yōu)選45到75埃。
用于賦予路易斯酸度的金屬前體材料或其他材料可以加入到形成骨架的無(wú)機(jī)原料中作為水凝膠、干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的一部分或可以在研磨、噴霧干燥或擠出之前加入到已經(jīng)形成的水凝膠、干凝膠或氣凝膠中以提供本發(fā)明最終顆粒狀吸附劑。優(yōu)選將用于賦予路易斯酸度的金屬前體材料或其他材料加入到無(wú)機(jī)氧化物溶膠(例如二氧化硅溶膠)中作為水凝膠或干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的一部分。
所述目標(biāo)吸附劑可以按照本領(lǐng)域已知的方法形成顆粒狀材料，例如噴霧干燥、研磨和凝膠材料大顆粒的篩分、制粒、擠出、在旋轉(zhuǎn)涂膜滾筒中成珠形等以及通過附聚作用技術(shù)，其中粒徑不大于約0.05mm的復(fù)合顆粒通過制粒的方法附聚為粒徑至少為約1mm的顆粒。也可以使用液體。
吸附劑顆粒的尺寸取決于該吸附劑與石油進(jìn)料流在特定的加工系統(tǒng)中的接觸方式。例如當(dāng)吸附劑將用于填料床塔等時(shí)，則吸附劑的顆粒尺寸應(yīng)為約0.2到約20，例如約0.5到約5mm，優(yōu)選約0.6到1.5mm?？梢允褂镁哂懈』蚋箢w粒尺寸的顆粒，這將取決于所使用的特定塔的設(shè)計(jì)。精確的顆粒尺寸可以通過本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的方法進(jìn)行測(cè)量。同樣，如果吸附劑與石油進(jìn)料流將在流化床中接觸，則吸附劑的顆粒尺寸應(yīng)為約10到約100微米。
優(yōu)選的吸附劑是通過將堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸(例如硫酸)共凝膠而形成(兩種進(jìn)料接觸后形成溶膠)，所述無(wú)機(jī)酸包含溶解的鋯、鈦或鋁鹽或它們的混合物，例如鋯、鈦或鋁的硫酸鹽的硫酸溶液。最終共凝膠材料將包含所選擇的賦予路易斯酸的金屬原子(例如鋯原子)作為已形成的凝膠骨架中的某些硅原子的取代物，從而向已形成的材料賦予路易斯酸度。另一種優(yōu)選的吸附劑是通過在硫酸鋁的存在下使用二氧化碳使堿金屬硅酸鹽膠凝而形成。所得凝膠隨后進(jìn)行研磨以減小材料的平均顆粒尺寸到約0.2至約20(例如0.2到約10)，優(yōu)選約0.5到約5mm，更優(yōu)選0.6到約1.5mm且最優(yōu)選0.7到約1.2mm。
另一方面，本發(fā)明吸附劑可以通過干燥，優(yōu)選噴霧干燥路易斯酸金屬前體材料和成骨架的無(wú)機(jī)氧化物(例如硅膠)的淤漿或已形成的包含路易斯酸金屬的硅膠的淤漿并隨后進(jìn)行附聚而制成。更具體地講，在這個(gè)實(shí)施方案中，該吸附劑被制成淤漿，優(yōu)選水性淤漿，一般包含至少50，優(yōu)選至少75(例如至少80)且最優(yōu)選至少85(例如至少90)％重量的水份(基于淤漿計(jì))。然而也可以使用有機(jī)溶劑例如C5到C12的烷烴和醇(例如異丙醇)，盡管它們相對(duì)于水而言具有火災(zāi)的危險(xiǎn)且通常使用作目標(biāo)吸附劑的附聚物變得太脆。
為提供符合附聚物(顆粒)結(jié)構(gòu)(例如通過噴霧干燥)的凝膠，通常使用多種研磨方法(盡管未作要求)。研磨方法的目標(biāo)是最終提供的凝膠材料的平均顆粒尺寸一般為約0.2到約10(例如2到約10)，優(yōu)選約4到約9且最優(yōu)選4到8微米。此外為促進(jìn)附聚物顆粒材料的形成，所述凝膠可以包含粘合劑材料，例如具有已知的粘合屬性的二氧化硅溶膠或其他材料，其膠態(tài)的顆粒直徑一般小于約1，優(yōu)選小于約0.5，且一般為約04到約1微米。此處所述的所有顆粒尺寸和顆粒尺寸分布測(cè)量是通過激光衍射來確定，該方法在小顆粒分析領(lǐng)域眾所周知。
一旦硅膠達(dá)到目標(biāo)平均顆粒尺寸，則立即制備淤漿(優(yōu)選水性淤漿)用于進(jìn)行附聚，優(yōu)選利用噴霧干燥進(jìn)行。利用上述方法制備的附聚物顆粒的尺寸通常適合用于淤漿或流化床應(yīng)用中以使得目標(biāo)吸附劑與LGO石油進(jìn)料流相接觸。
制備本發(fā)明吸附劑的另一種合適方法為通過硅膠或已形成的含路易斯酸金屬的硅膠的附聚或擠出。更詳細(xì)地講，在這種方法中平均顆粒尺寸為3到約100，優(yōu)選約4到約30且最優(yōu)選4到10微米的凝膠材料在粘合劑的存在下附聚或擠出。此類粘合劑可以選自粘土或膠態(tài)粘土，例如硅鎂土、膨潤(rùn)土、海泡石等以及它們的混合物、膠態(tài)或亞微米二氧化硅、二氧化硅水凝膠、氧化鋁等以及它們的混合物?？梢岳靡阎姆椒ㄟM(jìn)行擠出和附聚，所述方法包括但不限于單和雙螺桿擠出機(jī)、造粒機(jī)、不同類型的剪切沖擊混合機(jī)，例如蝸桿混合器或制粒機(jī)。例如凝膠粘合劑混合物用溶劑(例如水)加工成軟膏并隨后擠出。在附聚情況下，凝膠-粘合劑混合物在液體存在下制粒，所述液體例如水、稀檸檬酸或二氧化硅溶膠。
最終顆粒材料通常被干燥以脫除加工液體(水或有機(jī)溶劑)。所述干燥通常在約50到250℃的高溫下進(jìn)行，但也可以采用更低或更高的溫度。所述干燥通常在常壓下進(jìn)行，可以在減壓下進(jìn)行。已干燥的顆粒材料隨后通過材料的煅燒而活化。因此，所述材料在富含氧氣的氣氛中(例如空氣中)經(jīng)受高溫例如約200到600，優(yōu)選400到600℃。
因此，無(wú)論使用全部過程，控制顆粒的形成以優(yōu)選賦予吸附劑以下列屬性(1)表面積(BET)通常為至少約200，優(yōu)選至少約300，且最優(yōu)選至少約450m2/g；表面積通?？梢詾榧s300到約1000，優(yōu)選約400到約600，且最優(yōu)選約400到約550m2/g。
(2)平均孔徑(BET)為約40到約400，優(yōu)選約45到200，更優(yōu)選約45到100且最優(yōu)選約45到約75埃(如果顆粒為珠?；驍D出物形狀，則顆粒也可以包含大于1000埃的孔，所述孔可以通過利用水銀擴(kuò)散測(cè)量方法進(jìn)行檢測(cè)和測(cè)量)。
(3)總孔體積為至少0.5，即0.5到約1.8，優(yōu)選約0.6到約1.5且最優(yōu)選約0.6到約1.2cc/g；以及(4)吸附劑顆粒的堆積密度通常為至少約0.2，優(yōu)選至少約0.3且最優(yōu)選至少約0.4g/ml；堆積密度通?？梢詾榧s0.2到約1，優(yōu)選約0.3到約0.8且最優(yōu)選約0.4到約0.7g/ml。
(5)提供足夠的強(qiáng)度以允許吸附劑經(jīng)受多次吸附/脫附循環(huán)(例如50到1000)的耐磨耗性。
吸附劑顆粒的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布是由將要使用的吸附劑和石油進(jìn)料流的接觸方式以及接觸操作的具體設(shè)計(jì)參數(shù)(例如塔內(nèi)壓降)所決定和控制。例如，當(dāng)使用填料塔時(shí)，顆粒的顆粒尺寸分布應(yīng)為大多數(shù)顆粒(＞95％)的平均直徑小于2，優(yōu)選小于1.6且更優(yōu)選小于1.4mm，同時(shí)少數(shù)顆粒(＜10％，優(yōu)選＜7％，最優(yōu)選＜5％)的平均直徑小于0.6mm。
石油進(jìn)料在能夠使石油進(jìn)料流材料在吸附操作期間保持液態(tài)的溫度和壓力條件下與吸附劑接觸。例如溫度條件可以為約0到100℃，優(yōu)選約20到60℃，壓力為約1到15巴，優(yōu)選為約1到5巴。壓力條件取決于塔的具體設(shè)計(jì)、吸附劑顆粒尺寸和進(jìn)料粘度，所以在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件下可以使用比此處所述壓力更高的壓力。優(yōu)選進(jìn)料流與目標(biāo)吸附劑在常壓和前一個(gè)加工過程所得的石油進(jìn)料流本身的溫度的條件下進(jìn)行接觸。優(yōu)化吸附的具體的溫度和壓力可以方便地通過簡(jiǎn)單的試驗(yàn)來確定。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明吸附劑可以有效地脫除C12和更高級(jí)石油進(jìn)料中的氮化合物。已經(jīng)知道此類進(jìn)料流包含通常被認(rèn)為難以利用有效的方法脫除的氮化合物的復(fù)雜混合物。
本發(fā)明吸附劑可以利用任何常規(guī)的固體和液體材料相接觸的方法與進(jìn)料流接觸，所述方法例如使用填料塔、流化床塔或沸騰床塔。優(yōu)選將本發(fā)明吸附劑用作填料塔的填料。塔設(shè)計(jì)的尺寸和停留時(shí)間可以由將要處理的進(jìn)料流的屬性來確定。一般來說，如果需要連續(xù)系統(tǒng)，可以并聯(lián)使用一組塔，從而使至少一個(gè)塔處于吸附模式而其余的塔處于脫附或再生模式以連續(xù)處理石油進(jìn)料流。
當(dāng)目標(biāo)吸附劑失效時(shí)(也就是說吸附速率減小并低于特定的預(yù)定設(shè)計(jì)水平)，停止該吸附劑吸附氮化合物的工作并通過再生以重新用作吸附劑。在連續(xù)系統(tǒng)中，當(dāng)一個(gè)包含失效的吸附劑的塔停止工作時(shí)，包含再生吸附劑的第二個(gè)塔將進(jìn)入工作狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明吸附劑在需要停止工作以前可以吸附、脫附和再生處理的循環(huán)方式工作以持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間(多個(gè)循環(huán))。
連續(xù)過程可以描述為首先將得自蒸餾或FCC裝置或同等裝置的石油進(jìn)料導(dǎo)入裝填有當(dāng)前所述吸附劑的至少兩個(gè)吸附塔中的一個(gè)塔。在所使用的整個(gè)石油工藝的流程圖中，吸附塔位于HDS裝置之前(通常正好在之前)。將流以預(yù)定的時(shí)間導(dǎo)入塔中以充分利用目標(biāo)吸附劑的全部吸附容量。具體的塔裝置的這個(gè)時(shí)間可以通過常規(guī)的試驗(yàn)而確定。一旦基本耗盡全部吸附容量，所述進(jìn)料流將被導(dǎo)入另一個(gè)吸附塔同時(shí)將第一個(gè)裝置脫離吸附狀態(tài)。
第一個(gè)吸附塔隨后進(jìn)行脫附以脫除吸附劑所收集的含氮化合物污染物。認(rèn)為(但這不是對(duì)所要求保護(hù)的發(fā)明的限制)，因?yàn)楹衔镂廴疚镏皇潜煌ㄟ^物理、離子或配位鍵或類似的途經(jīng)吸附和/或吸收且一般不是通過共價(jià)鍵與吸附劑結(jié)合，含氮化合物污染物可以方便地利用極性有機(jī)溶劑或能夠溶解大多數(shù)或優(yōu)選基本上全部含氮化合物的其他化合物來脫除。所述溶劑需要為惰性，也就是說對(duì)于吸附劑、殘余石油進(jìn)料和吸附劑上的其他化合物而言為惰性且不會(huì)與含氮化合物形成固體沉淀。一般來說，所述吸附劑用惰性低沸點(diǎn)液體進(jìn)行處理，所述液體優(yōu)選選自極性有機(jī)液體，但也可以使用非極性液體。脫附液通常選自C1-C6醇，例如直鏈和支鏈飽和鏈烷醇如甲醇、乙醇、丙醇(所有異構(gòu)體)、丁醇(所有異構(gòu)體)、戊醇(所有異構(gòu)體)、己醇(所有異構(gòu)體)以及它們的混合物等；C1-C6醚例如二烷基醚和烷基環(huán)烷基醚如二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基環(huán)丙基醚、甲基環(huán)丁基醚、乙基環(huán)丁基醚以及它們的混合物等；C1-C6醛例如含烷基和環(huán)烷基的醛如乙醛、丙醛(propianaldehyde)、丁醛、丙二醛以及它們的混合物等；C1-C6酮例如二烷基酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙基丙基酮、甲基環(huán)丙基酮、甲基環(huán)丁基酮以及它們的混合物等?？梢允褂酶叻肿恿康拿摳揭?，但它們的高沸點(diǎn)要求消耗更多的能量來將液體脫離含氮材料，因此較不優(yōu)選。
脫附溶劑與富含氮化物的吸附劑的接觸通常只是利用將該溶劑通過填料塔一段預(yù)定的時(shí)間來脫除基本上全部含氮化合物而進(jìn)行。這個(gè)時(shí)間可以通過簡(jiǎn)單的試驗(yàn)來方便地確定并配合如上所述的吸附劑的合適的吸附時(shí)間的確定而執(zhí)行。隨后脫除包含氮污染物的所得溶劑。任選將溶劑與氮污染物分離并回收用于另外的脫附過程。
確定吸附和脫附時(shí)間以有效地吸附和脫附含氮化合物取決于塔的設(shè)計(jì)、所處理的石油進(jìn)料、進(jìn)料溫度以及其他已知因素。
已脫附的塔可以直接恢復(fù)進(jìn)行吸附或任選在返回用作吸附塔之前被進(jìn)一步處理以脫除任何殘余的溶劑、會(huì)污染塔的石油殘留物或諸如此類的物質(zhì)。
得自上述吸附過程的高沸點(diǎn)石油產(chǎn)物流隨后用加氫脫硫方法處理(HDS)。一般來說，這類過程將所得到的石油材料與常規(guī)的HDS催化劑在高溫(例如250到450℃)和壓力(例如10到150巴)以及氫氣/油比為36到620m3/m3的條件下進(jìn)行混合。通常HDS催化劑具有酸點(diǎn)，該酸點(diǎn)由于含氮化合物的存在而中毒。因此本發(fā)明方法提供了脫除得自石油進(jìn)料的高沸點(diǎn)餾分中的氮和硫污染物的有效的手段，其中所述氮化合物在HDS加工之前被脫除。
此處對(duì)屬于特定族的元素或金屬的所有引用均是指元素周期表(見于Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第12版)。同樣任何有關(guān)族和族群的引用應(yīng)指向本元素周期表所反映的族和族群，本元素周期表采用IUPAC記數(shù)系統(tǒng)來編號(hào)族群。
下列實(shí)施例用于具體闡述所要求保護(hù)的發(fā)明。然而可以理解本發(fā)明不會(huì)局限于實(shí)施例中的具體細(xì)節(jié)。實(shí)施例中所有的等份和百分?jǐn)?shù)以及說明書中的余數(shù)均以重量計(jì)，另有說明除外。
此外，說明書和權(quán)利要求書中的任何數(shù)值范圍例如代表特定屬性集合、測(cè)量單位、條件、物理狀態(tài)或百分?jǐn)?shù)或者另外任何屬于此范圍的數(shù)值，包括任何如此引用的范圍內(nèi)的任何子集將通過引用而結(jié)合到本文中。
實(shí)施例1制備二氧化硅-氧化鋯吸附劑利用能夠并流導(dǎo)入兩種液流的混合噴嘴并隨后使所導(dǎo)入的液體通過能夠提供快速流混合的彎曲通道而制備二氧化硅-氧化鋯共凝膠。將硅酸鈉水溶液(分析24.2％SiO2，7.5％Na2O)以29.5L/hr的速率導(dǎo)入混合噴嘴，同時(shí)以10.5L/hr的速率導(dǎo)入溶解有原硫酸鋯的硫酸溶液(分析30.7％H2SO4；3.2％ZrO2)。在離開混合裝置時(shí)，在11分鐘內(nèi)形成具有作為路易斯酸促進(jìn)劑的鋯金屬的二氧化硅水凝膠。通過將溫度維持在60℃的2100份水在一個(gè)小時(shí)內(nèi)流經(jīng)2500份所得的水凝膠而將其洗滌。這個(gè)洗滌步驟再重復(fù)三次。最后一次洗滌后，所得的水凝膠依次按以下處理(a)在90℃下用包含103份12.5％氨水的2100份水的第一種溶液處理4小時(shí)；(b)重復(fù)上述(a)處理；(c)重復(fù)上述(a)處理，所不同的是僅有5份氨水與水一起導(dǎo)入且持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)；(d)在60℃下將水凝膠與包含24份45％硫酸水溶液的2100份水相接觸2小時(shí)；且(e)洗滌4次，每次使用60℃的2100份水洗滌1小時(shí)。
將經(jīng)洗滌的水凝膠在200℃下干燥15小時(shí)并隨后在400℃下加熱2小時(shí)。將所得的已活化的二氧化硅-氧化鋯氣凝膠在干燥環(huán)境中冷卻到室溫。
所得的凝膠包含3.2％重量的鋯(以ZrO2計(jì))(樣品I)。路易斯和布朗斯臺(tái)德酸度可以通過E.Bakiewicz等發(fā)表于J.Phys.Chem.B102第2890-2896頁(yè)(1998)的文獻(xiàn)中所述的方法進(jìn)行測(cè)定。BET表面積、孔體積和孔徑等物理性質(zhì)通過常規(guī)的測(cè)量這些屬性的方法進(jìn)行測(cè)量。下表I給出了所得吸附劑的路易斯和布朗斯臺(tái)德酸度及其物理性質(zhì)。
表ISiO2ZrO2吸附劑的物理性質(zhì)
實(shí)施例2制備氧化鋁改性二氧化硅吸附劑四個(gè)噴霧干燥的硅膠樣品按如下制備，所述硅膠在其骨架中包含鋁原子以賦予路易斯酸度。
IIA.通過首先將硅酸鈉(分析24.2％SiO2，7.5％Na2O)按硅酸鹽/H2O的比率為0.15溶解于加熱到85℃的水中來制備水溶性二氧化硅溶膠。所述二氧化硅溶膠與二氧化碳以使二氧化硅溶膠的膠凝時(shí)間為10到30秒的速率相混合。該混合過程通過能夠緊密混合各材料的管式反應(yīng)器進(jìn)行。該凝膠進(jìn)一步在反應(yīng)物水中混合約140分鐘以完成凝膠結(jié)構(gòu)的發(fā)展。隨后將該凝膠泵入靜止混合器同時(shí)以二氧化硅/氧化鋁比率為28/5加入硫酸鋁溶液。由于pH的改變，二氧化碳?xì)怏w從凝膠混合物中逸出。所得的氧化鋁-二氧化硅水凝膠在200℃下脫水15小時(shí)并噴霧干燥以形成球形顆粒(1100psi)。所得的粉末狀產(chǎn)物隨后分散于水中形成淤漿并按照上述實(shí)施例1中所述的相同方法用硫酸銨溶液洗滌以交換碳酸鈉。所得的材料在182℃下急驟干燥。隨后將干燥的球狀顆粒(粒徑約60μm)用噴射磨研磨為顆粒尺寸至約8μm。隨后將該粉末用下述方法制成直徑為約1mm的珠粒。
IIB.重復(fù)上述IIA的過程，所不同的是溶膠初始形成于約35℃而不是85℃；使用硅酸鹽/H2O的比率為0.24而不是0.15；以及凝膠老化60分鐘而不是140分鐘。
IIC.用與樣品IIB所述的相同的方法制備樣品，所不同的是在老化步驟之后加入額外的鋁酸鈉(19％Al2O3)以制備氧化鋁含量為25％重量的產(chǎn)物。
IID用與樣品IIB所述的相同的方法制備樣品，所不同的是所得材料以顆粒尺寸為20到70微米的粉末形式使用。所述材料未如以下所述進(jìn)行制粒。
氧化鋁改性二氧化硅粉末制粒將各800份的上述樣品IIA、IIB和IIC(無(wú)IID)分別與200份的粘合劑(樣品IIA與勃姆石；樣品IIB和IIC與硅鎂土粘土)在Eirich混合機(jī)上混合半小時(shí)。所得的每種粉末混合物通過加入適量的水來附聚以觀察珠粒形成。水的用量隨二氧化硅-氧化鋁粉末以及所使用的粘合劑體系的不同而異。珠粒的顆粒尺寸為0.6到1.4mm。
所得到的樣品在120℃下干燥15小時(shí)并隨后在550℃下活化約2小時(shí)。路易斯和布朗斯臺(tái)德酸度可以通過E.Bakiewicz等發(fā)表于J.Phys.Chem.B102第2890-2896頁(yè)(1998)的文獻(xiàn)中所述的方法進(jìn)行測(cè)定。BET表面積、孔體積和孔徑等物理性質(zhì)通過常規(guī)的測(cè)量這些屬性的方法進(jìn)行測(cè)量。所得顆粒吸附劑的屬性分析見下表II。
表II
實(shí)施例3制備硅膠(對(duì)比)用與上述實(shí)施例I中所述方法相同的方法制備兩種二氧化硅干凝膠(樣品III-Si/1和III-Si/2)，所不同的是初始的硫酸溶液不含鋯或其他路易斯酸金屬前體試劑。改變每個(gè)樣品的洗滌和老化條件以調(diào)整所需的孔結(jié)構(gòu)。
樣品III-Si/1通過將溫度維持在60℃的2100份水在一個(gè)小時(shí)內(nèi)流經(jīng)2500份所得的水凝膠而將其洗滌。這個(gè)洗滌步驟再重復(fù)三次。最后一次洗滌后，所得的水凝膠依次按以下處理(a)在60℃下用包含103份12.5％氨水的2100份水的第一種溶液處理4小時(shí)；(b)在60℃下將水凝膠與包含24份45％的硫酸水溶液的2100份水接觸2小時(shí)；且(c)洗滌3次，每次使用60℃的2100份水洗滌1小時(shí)。
樣品III-Si/2通過將溫度維持在60℃的2100份水在一個(gè)小時(shí)內(nèi)流經(jīng)2500份所得的水凝膠而將其洗滌。這個(gè)洗滌步驟再重復(fù)三次。最后一次洗滌后，所得的水凝膠依次按以下處理
(a)在70℃下用包含103份12.5％氨水的2100份水的第一種溶波處理4小時(shí)；(b)在60℃下將水凝膠與包含24份45％硫酸水溶液的2100份水接觸2小時(shí)；(c)洗滌2次，每次使用60℃的2100份水洗滌1小時(shí)；且(d)在90℃下用包含103份12.5％氨水的2100份水洗滌3小時(shí)。
氧化鋁吸附劑(對(duì)比)將由Alcoa World Chemicals銷售的商品氧化鋁吸附劑產(chǎn)品HiQ30標(biāo)示為樣品III-Al/1并與本發(fā)明目標(biāo)吸附劑進(jìn)行比較。該樣品為顆粒尺寸為20到70微米的粉末形式。
上述每個(gè)對(duì)比樣品在200℃下干燥15小時(shí)并隨后在400℃下加熱2小時(shí)。將樣品在干燥環(huán)境中冷卻到室溫。每個(gè)樣品的路易斯和布朗斯臺(tái)德酸度可以通過E.Bakiewicz等發(fā)表于J.Phys.Chem.B.102第2890-2896頁(yè)(1998)的文獻(xiàn)中所述的方法進(jìn)行測(cè)定。BET表面積、孔體積和孔徑等物理性質(zhì)通過常規(guī)的測(cè)量這些屬性的方法進(jìn)行測(cè)量。
以下的表III給出了對(duì)比吸附劑的路易斯和布朗斯臺(tái)德酸度及其物理性質(zhì)。
表IIISiO2和氧化鋁凝膠的物理性質(zhì)
實(shí)施例4每個(gè)實(shí)施例I制備的二氧化硅-氧化鋯吸附劑、實(shí)施例II制備的二氧化硅-氧化鋁吸附劑和實(shí)施例III的對(duì)比吸附劑在馬弗爐(muffleoven)中在200℃下加熱15小時(shí)并隨后在750°F(400℃)下加熱2小時(shí)。然后所述樣品在干燥環(huán)境中冷卻到室溫。
依據(jù)下列流程測(cè)試每個(gè)樣品將不同量的各種吸附劑加載到分立的試驗(yàn)塔中，隨后加入一定量的LGO石油進(jìn)料流材料(沸點(diǎn)為164到458℃；總氮為約220ppm，總硫?yàn)?.56％重量)。進(jìn)料/吸附劑比率詳情參見下表。LGO石油進(jìn)料流材料的總氮量是利用商品氮分析儀(ANTEK Analyzer)通過光度光譜測(cè)定法(分光光度法，photometric spectrometry)進(jìn)行分析。
每個(gè)試驗(yàn)塔均維持40℃下攪動(dòng)4小時(shí)以出現(xiàn)吸附平衡。剩余的石油材料通過離心的方法從塔中脫除并使用與LGO石油進(jìn)料流材料分析同樣的方法分析其總氮量。每個(gè)試驗(yàn)塔的吸附劑的氮吸附能力按下式計(jì)算C＝(co-c)m(進(jìn)料)/m(吸附劑)其中C為以mg/g為單位的平衡氮吸附容量；co為進(jìn)料的氮濃度，c為與吸附劑接觸平衡后進(jìn)料產(chǎn)物的氮濃度；m(進(jìn)料)為所試驗(yàn)的LGO石油的質(zhì)量；m(吸附劑)為塔中吸附劑的質(zhì)量。
每個(gè)試驗(yàn)中，所計(jì)算得到的吸附容量按該吸附劑的表面積(BET)進(jìn)行歸一化。所得吸附容量(mg/m2)的結(jié)果見下列表IV到表XI。
表IV
表V
表VI
表VII
表VIII
表IX
表X
表XI
已經(jīng)在前面的說明書中描述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實(shí)施方案和操作模式。然而，此處所要保護(hù)的發(fā)明不應(yīng)解釋為受所公開的具體形式的限制，因?yàn)檫@些具體公開應(yīng)是作為示例性說明而不是約束。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在沒有脫離本發(fā)明精神的情況下可以進(jìn)行變更和修改。
權(quán)利要求
1.一種制備具有降低了氮和硫含量的C12和更高級(jí)烴燃料的方法，所述方法包括(a)在加氫脫硫處理之前將含有氮和硫化合物的C12或更高級(jí)石油進(jìn)料流與路易斯酸度至少為約500μmol/g的包含二氧化硅骨架的多孔顆粒狀吸附劑接觸；以及(b)隨后將得自(a)的進(jìn)料流產(chǎn)物用催化加氫脫硫方法進(jìn)行處理而制得烴燃料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑的表面積為至少200m2/gm；N2孔體積為至少0.5cc/gm；平均孔徑為40到400且包含有效量的元素周期表的IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VIA或VIIIA族的金屬原子，以使路易斯酸度為至少約500μmol/g。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述石油進(jìn)料流包含通過流化催化裂化或蒸餾石油進(jìn)料預(yù)先制備的C12-C30烴。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述石油進(jìn)料流與吸附劑在包含至少一個(gè)填料床吸附塔的填料床區(qū)進(jìn)行接觸。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述石油進(jìn)料流與吸附劑在包含至少一個(gè)填料床吸附塔的填料床區(qū)進(jìn)行接觸。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述石油進(jìn)料流與吸附劑在包含至少一個(gè)填料床吸附塔的填料床區(qū)進(jìn)行接觸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述石油進(jìn)料流與吸附劑在選自流化床吸附區(qū)或沸騰床吸附區(qū)的吸附區(qū)進(jìn)行接觸。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述石油進(jìn)料流與吸附劑在選自流化床吸附區(qū)或沸騰床吸附區(qū)的吸附區(qū)進(jìn)行接觸。
9.權(quán)利要求3的方法，其中所述石油進(jìn)料流與吸附劑在選自流化床吸附區(qū)或沸騰床吸附區(qū)的吸附區(qū)進(jìn)行接觸。
10.權(quán)利要求4的方法，其中所述填料床吸附區(qū)包含至少兩個(gè)吸附塔。
11.權(quán)利要求5的方法，其中所述填料床吸附區(qū)包含至少兩個(gè)吸附塔。
12.權(quán)利要求6的方法，其中所述填料床吸附區(qū)包含至少兩個(gè)吸附塔。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述吸附區(qū)包含至少兩個(gè)吸附塔。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述吸附區(qū)包含至少兩個(gè)吸附塔。
15.權(quán)利要求9的方法，其中所述吸附區(qū)包含至少兩個(gè)吸附塔。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述石油進(jìn)料流與所述吸附劑在至少一個(gè)第一吸附塔中接觸且將至少一個(gè)第二吸附塔中的失效吸附劑進(jìn)行脫附以脫除先前吸附的含氮化合物。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述石油進(jìn)料流與所述吸附劑在至少一個(gè)第一吸附塔中接觸且將至少一個(gè)第二吸附塔中的失效吸附劑進(jìn)行脫附以脫除先前吸附的含氮化合物。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述石油進(jìn)料流與所述吸附劑在至少一個(gè)第一吸附塔中接觸且將至少一個(gè)第二吸附塔中的失效吸附劑進(jìn)行脫附以脫除先前吸附的含氮化合物。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述石油進(jìn)料流與所述吸附劑在至少一個(gè)第一吸附塔中接觸且將至少一個(gè)第二吸附塔中的失效吸附劑進(jìn)行脫附以脫除先前吸附的含氮化合物。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述石油進(jìn)料流與所述吸附劑在至少一個(gè)第一吸附塔中接觸且將至少一個(gè)第二吸附塔中的失效吸附劑進(jìn)行脫附以脫除先前吸附的含氮化合物。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述石油進(jìn)料流與所述吸附劑在至少一個(gè)第一吸附塔中接觸且將至少一個(gè)第二吸附塔中的失效吸附劑進(jìn)行脫附以脫除先前吸附的含氮化合物。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述脫附包括將包含氮化合物的吸附劑與選自C1-C6烷基和環(huán)烷基醇、C1-C6烷基和環(huán)烷基醚、C1-C6烷基和環(huán)烷基醛和C1-C6二烷基酮的作為氮化合物溶劑的液體化合物接觸。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述脫附包括將包含氮化合物的吸附劑與選自C1-C6烷基和環(huán)烷基醇、C1-C6烷基和環(huán)烷基醚、C1-C6烷基和環(huán)烷基醛和C1-C6二烷基酮的作為氮化合物溶劑的液體化合物接觸。
24.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23的方法，其中所述吸附劑包含通過將(a)選自二氧化硅骨架成形材料或已成形的二氧化硅骨架材料或它們的混合物的二氧化硅與(b)有效賦予最終吸附劑至少500μmol/g的路易斯酸度的量的路易斯酸金屬前體化合物接觸而制備的復(fù)合物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述組分(b)包含具有元素周期表的IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VIA或VIIIA族金屬原子的前體化合物且該吸附劑的路易斯酸度為至少600μmol/g。
26.權(quán)利要求24的方法，其中所述賦予路易斯酸的金屬選自Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、Zn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W、Fe、Co、Ni和它們的混合物。
27.權(quán)利要求24的方法，其中所述賦予路易斯酸度的金屬選自Mg、Zn、La、Ti、Zr、Fe和Al以及它們的混合物。
28.權(quán)利要求24的方法，其中所述賦予路易斯酸的金屬選自Ti、Zr、Fe、Al以及它們的混合物。
29.權(quán)利要求24的方法，其中所述吸附劑的組分(a)選自二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅干凝膠或它們的混合物。
30.權(quán)利要求26的方法，其中所述吸附劑的組分(a)選自二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅干凝膠或它們的混合物。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述吸附劑的組分(a)選自二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅干凝膠或它們的混合物。
32.權(quán)利要求28的方法，其中所述吸附劑的組分(a)選自二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅干凝膠或它們的混合物。
33.權(quán)利要求24的方法，其中所述吸附劑的路易斯酸度為約750到2500μmol/g。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述吸附劑的路易斯酸度為約750到2500μmol/g。
35.權(quán)利要求32的方法，其中所述吸附劑選自具有足以賦予750到2500μmol/g的路易斯酸度的鋁原子的二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠或二氧化硅干凝膠。
36.權(quán)利要求32的方法，其中所述吸附劑選自具有足以賦予750到2500μmol/g的路易斯酸度的鋯原子的二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠或二氧化硅干凝膠。
37.權(quán)利要求24的方法，其中所述吸附劑的表面積為400到550m2/gm；N2孔體積為0.6到0.9cc/gm；平均孔徑為45到75。
38.權(quán)利要求32的方法，其中所述吸附劑的表面積為400到550m2/gm；N2孔體積為0.6到0.9cc/gm；平均孔徑為45到75。
39.權(quán)利要求16的方法，其中所述吸附劑由二氧化硅和路易斯酸金屬前體化合物以二氧化硅/金屬(以金屬氧化物計(jì))的重量比為0.25∶1到99∶1形成的淤漿所制備。
40.權(quán)利要求18的方法，其中所述吸附劑包含顆粒材料，該顆粒材料的顆粒尺寸分布為少于5％重量的顆粒具有小于0.6mm的直徑且至少約95％重量的顆粒具有小于2mm的直徑。
41.權(quán)利要求32的方法，其中所述吸附劑包含顆粒材料，該顆粒材料的顆粒尺寸分布為少于5％重量的顆粒具有小于0.6mm的直徑且至少約95％重量的顆粒具有小于2mm的直徑。
42.一種制備烴燃料的方法，所述方法包括形成包含C12和更高級(jí)烴化合物的進(jìn)料流，其中所述進(jìn)料流還包含含氮和硫化合物，將所述進(jìn)料流導(dǎo)入包含至少兩個(gè)填料吸附塔的吸附區(qū)并隨后將所述進(jìn)料流導(dǎo)入催化加氫脫硫處理區(qū)，其中所述進(jìn)料流被導(dǎo)入所述吸附區(qū)的至少一個(gè)具有包含多孔顆粒的吸附劑的塔，所述顆粒選自二氧化硅水凝膠、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅干凝膠或它們的混合物并具有約1到80％重量的至少一種賦予路易斯酸的金屬的原子(以金屬氧化物計(jì))，所述金屬原子選自元素周期表的IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VIA或VIIIA族金屬原子，路易斯酸度為至少約500μmol/g，表面積為至少200m2/gm，N2孔體積為至少約0.5cc/gm，平均孔徑為至少40。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述賦予路易斯酸的金屬選自Ti、Zr、Fe、Al或它們的混合物，且所述吸附劑的路易斯酸度為750到2500μmol/g，平均孔徑為40到400。
44.權(quán)利要求42的方法，其中所述賦予路易斯酸的金屬選自鋁、鋯或它們的混合物，且所述吸附劑的路易斯酸度為750到2500μmol/g，平均孔徑為40到400。
全文摘要
本發(fā)明涉及得自流化裂化催化或石油加工設(shè)施的蒸餾區(qū)的高分子量石油進(jìn)料的含氮和硫的雜質(zhì)的脫除方法。本發(fā)明方法包括首先將包含含氮和硫化合物的C12和更高級(jí)烴石油進(jìn)料用包含二氧化硅骨架的多孔顆粒吸附劑處理，所述二氧化硅骨架具有有效量的賦予吸附劑以至少500μmol/g的路易斯酸度的金屬原子，隨后將所得的進(jìn)料用催化加氫脫硫工藝進(jìn)行處理以制備具有低硫和氮含量的烴燃料。
文檔編號(hào)C10G67/06GK1748020SQ200380109777
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者M·F·M·萊斯曼, C·澤策爾 申請(qǐng)人:格雷斯公司