專利名稱：重質(zhì)原料例如重質(zhì)原油和蒸餾渣油轉(zhuǎn)化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，所述重質(zhì)原料中有重質(zhì)原油、油砂瀝青、蒸餾渣油和各種煤，采用適當連接并以新鮮原料和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成的混合料流為進料的三個主要工藝單元用分散相狀態(tài)催化劑加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料單元、蒸餾單元和脫瀝青單元，在三個主要單元中增加一個輕質(zhì)餾出物、石腦油和瓦斯油后處理單元基本上可通過兩種方法實現(xiàn)將重質(zhì)原油、油砂瀝青和石油渣油轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的目的一種方法僅采用加熱手段，另一方法則要經(jīng)過加氫處理步驟。
現(xiàn)在的研究主要集中在加氫處理，因為熱處理方法在副產(chǎn)物特別是焦炭(相對于原料，得到的數(shù)量大于30％(重量))處置以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物質(zhì)量差方面有一些問題。
加氫處理法是在氫和適合催化劑存在下對原料進行處理。
目前市場上的加氫轉(zhuǎn)化工藝是用固定床反應器或沸騰床反應器和通常由一或多種負載于氧化硅/氧化鋁(或同等材料)上的過渡金屬(Mo、W、Ni、Co等)構成的催化劑。
固定床工藝在處理高雜原子、金屬和瀝青質(zhì)含量的特殊重質(zhì)原料方面存在相當大的問題，因為這些雜質(zhì)會使催化劑迅速失活。
已開發(fā)和工業(yè)化多種用于處理這些原料的沸騰床工藝，它們的性能令人感興趣，但是很復雜且費用高。
以分散相狀態(tài)催化劑操作的加氫處理工藝可為解決使用固定床或沸騰床工藝遇到的缺點提供一個有吸引力的解決辦法。事實上，淤漿法能將原料靈活性大的優(yōu)點與轉(zhuǎn)化和改質(zhì)方面高性能相結合，從工藝的觀點看，原則上將使它們更為簡單。
淤漿工藝的特征為催化劑顆粒以平均粒徑很小并能有效分散于介質(zhì)的形式存在，因此加氫過程更簡單并在反應器的所有位置發(fā)揮更大作用。大大減少了焦炭生成量，改質(zhì)原料的品相更高。
催化劑可以尺寸足夠小的粉末或油溶性前體的形式引入。在后一情形中，通過對所用化合物進行熱分解的方法，在其反應過程中或適當預處理后就地形成催化劑的活性形式(通常為金屬硫化物)。
分散相催化劑的金屬組分通常為一或多種過渡金屬(優(yōu)選Mo、W、Ni、Co或Ru)。鉬和鎢比鎳、鈷或釕甚至比釩和鐵有更令人滿意的性能(N.Panariti et al.，Appl.Catal.AGen.2000，204，203)。
雖然分散相催化劑的使用解決了上述工藝所列的大部分問題，但仍然存在一些與催化劑本身的壽命和所得產(chǎn)品質(zhì)量有關的缺點。
事實上，從經(jīng)濟的觀點以及環(huán)境影響兩方面來說，這些催化劑的使用條件(前體的類型、濃度等)是極重要的。
催化劑可以低濃度(數(shù)百ppm)在一個“單程”工藝布局中使用，但在這種情況下，通常對反應產(chǎn)物的改質(zhì)不足(A.Delbianco et al.，Chemtech，November 1995，35)。當以極高活性催化劑(例如鉬)和高濃度催化劑(數(shù)千ppm金屬)方式操作時，得到產(chǎn)品的質(zhì)量好得多，但卻必需要將催化劑進行循環(huán)。
離開反應器的催化劑可用傳統(tǒng)的方法例如傾析、離心分離或過濾法與加氫處理所得產(chǎn)品(優(yōu)選從反應器下游的蒸餾塔底得到)分離來回收(US-3240718，US-4762812)。一部分所述催化劑不經(jīng)進一步處理就循環(huán)回加氫過程。但是，采用已知加氫處理法所回收的催化劑通常比新鮮催化劑的活性有所降低，必須要有適當?shù)脑偕襟E來恢復催化活性并使至少一部分所述催化劑循環(huán)回加氫處理反應器。而且，從工藝的觀點看，這些回收催化劑的方法費用高且極復雜。
上述所有的加氫轉(zhuǎn)化法所能達到的轉(zhuǎn)化水平高低要取決于原料和所用工藝類型，但是任何情況下，在穩(wěn)定性極限條件下會產(chǎn)生一些未轉(zhuǎn)化渣油(這里稱為焦油)，根據(jù)情況不同其量可為初始原料的15％到85％。該產(chǎn)物用來生產(chǎn)燃料油、瀝青或用作氣化過程的原料。
為了提高渣油裂化過程的總轉(zhuǎn)化水平，已提出包括使或多或少的大量焦油在裂化單元中循環(huán)步驟的各種流程。在采用催化劑分散于淤漿相的加氫轉(zhuǎn)化法中，焦油的循環(huán)使催化劑得以回收，為此，同一申請人在IT-95A001095中描述了一種在不產(chǎn)生渣油(無渣油煉油裝置)的條件下獲得高質(zhì)產(chǎn)品的同時，使回收的催化劑不經(jīng)另外的再生步驟就循環(huán)到加氫處理反應器的方法。
這一方法包括以下步驟·將重質(zhì)原油或蒸餾渣油與適合的加氫催化劑混合，并將所得混合物送入裝有氫氣或氫氣與H2S混合物的加氫處理反應器；·將包含加氫處理反應產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流送入蒸餾區(qū)，分離出易揮發(fā)組分(石腦油或瓦斯油)；·將蒸餾步驟得到的高沸點組分送入脫瀝青步驟，因此而產(chǎn)生兩股料流，一股包括脫瀝青油(DAO)，而另一股包括瀝青質(zhì)、分散相狀態(tài)催化劑和可能有的焦炭且富含來自初始原料的金屬；·將至少60％優(yōu)選至少80％的包括瀝青質(zhì)、分散相狀態(tài)催化劑和可能焦炭的富含金屬料流的循環(huán)到加氫處理區(qū)。
正如在專利申請IT-MI2001A-001438中所述，其后又發(fā)現(xiàn)，就上述這些方法來說，在將重質(zhì)原油或油砂瀝青改質(zhì)成復雜的烴類混合物以用作進一步轉(zhuǎn)化成組分油過程的原料時，可使用不同的工藝布局。
專利申請It-MI2001A-001438所述的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化方法組合使用以下三個工藝單元催化劑處于淤漿相的加氫轉(zhuǎn)化單元(HT)、蒸餾或閃蒸單元(D)、脫瀝青單元(SDA)，其特征在于三個單元是以新鮮原料和循環(huán)料組成的混合料流開始操作，采用以下步驟·將至少一部分重質(zhì)原料送入存在溶劑的脫瀝青段(SDA)，制得兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)構成，另一股則由瀝青質(zhì)構成；·將瀝青質(zhì)料流與未送入脫瀝青區(qū)的剩余部分重質(zhì)原料以及適合的加氫催化劑混合，并將所得混合物送到充有氫氣或氫氣和H2S混合物的加氫處理反應器(HT)；·將含加氫處理反應產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流送往一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而分離出易揮發(fā)組分，其中有加氫處理反應中生成的氣體、石腦油和瓦斯油；
·將離開閃蒸單元的包含分散相狀態(tài)催化劑、原料脫金屬步驟所生成的富金屬硫化物和可能焦炭及各種含碳殘渣的蒸餾殘渣(焦油)或液體的至少60wt％優(yōu)選至少80wt％更優(yōu)選至少95wt％循環(huán)到脫瀝青區(qū)。
通常需要對離開脫瀝青段(SDA)的瀝青質(zhì)料流進行沖洗，以便確保這些元素在加氫處理反應器中不會積累太多，并且在催化劑失活的情況下，要移出一部分催化劑替代以新鮮催化劑。但當催化劑能長時間保持其活性時通常是不需要這樣做的，但是由于上述原因必需要進行沖洗時，顯然一些催化劑即使遠未完全失活也必須棄用。此外，雖然與其他加氫處理工藝相比，沖洗料流的數(shù)量(相對于原料的0.5-4％)是極有限的，但它們?nèi)源嬖谙喈敶蟮睦没蛱幹脝栴}。
當必需要將該過程所生產(chǎn)的復雜烴類混合物(蒸餾塔塔底)的重質(zhì)組分用作同時進行加氫裂化(HC)和流化床催化裂化(FCC)的催化裂化裝置原料時，所述申請?zhí)貏e適用。
催化加氫單元(HT)與萃取過程(SDA)的結合使用能使所生產(chǎn)的脫瀝青油中雜質(zhì)(金屬、硫、氮、含碳質(zhì)殘留物)含量低，因而可更容易在催化裂化過程中進行處理。
但是，要考慮的另一方面是，加氫處理單元直接生產(chǎn)的石腦油和瓦斯油仍含有許多雜質(zhì)(硫、氮...)，在任何情況下都必需進行再處理，以便制得最終產(chǎn)品。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過插入一個附加的C2-500℃、優(yōu)選C5-350℃組分第二后處理加氫段來對專利申請IT-MI2001A-001438和專利申請IT-95A001095所述的兩種方法(全部引入本專利申請作為參考)進行進一步改進。
第二后處理加氫段是對來自蒸餾過程上游高壓分離器的C2-500℃組分、優(yōu)選C5-350℃組分進行進一步加氫處理。
本發(fā)明的目標是能將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些源自稱為黑油的烴類高沸點原料的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，本方法組合使用了以下三個工藝單元采用淤漿相狀態(tài)催化劑的加氫轉(zhuǎn)化(HT)單元、蒸餾(D)單元、脫瀝青(SDA)單元，包括以下步驟●將至少一部分重質(zhì)原料和/或至少大部分在脫瀝青單元中得到的含瀝青質(zhì)料流與適合的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送到充入氫或氫和H2S混合物的加氫處理反應器(HT)；●將含有加氫處理反應產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而將來自加氫處理反應的不同組分分離開來；●將至少一部分離開閃蒸單元的含有分散相狀態(tài)催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和可能焦炭的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)到存在溶劑的脫瀝青區(qū)(SDA)，任選還有至少一部分重質(zhì)原料作為進料，得到兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)構成而另一股由瀝青質(zhì)構成，所述方法的特征在于含加氫處理反應產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流在送往一或多個蒸餾或閃蒸步驟以前要先進行高壓分離預處理步驟，得到輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分，單獨將重質(zhì)組分送到所述的蒸餾步驟(D)。
高壓分離步驟得到的輕質(zhì)組分可送到加氫處理段，生成含C1-C4氣體和H2S的較輕組分和含加氫處理的石腦油和瓦斯油的較重組分。
插入一個C2-500℃組分、優(yōu)選C5-350℃組分第二后處理加氫段的方法開發(fā)了此組分與接近加氫處理反應器較高壓力的氫氣一起利用的可能性，能獲得以下好處·它能由極富含硫的油類原料來生產(chǎn)能符合最苛刻硫含量規(guī)格要求(＜10-50ppm硫)的燃料，且在柴油機瓦斯油的其他特性如密度、多環(huán)芳烴含量和十六烷值方面有所改進；·生產(chǎn)的餾分油不存在穩(wěn)定性問題。
在固定床上進行加氫后處理過程是借助一或多個高壓和高溫下操作的分離器對加氫處理反應器(HT)的反應產(chǎn)出物進行預分離。從底部取出的重質(zhì)部分送到主蒸餾單元，頂部取出的部分即C2-500℃組分、優(yōu)選C5-350℃組分送到存在高壓氫氣的第二處理區(qū)，其中反應器為固定床反應器，裝有典型的脫硫/脫芳烴催化劑，以便得到很低硫含量和較低氮含量、較低總密度的產(chǎn)物，同時對所關注的瓦斯油餾分來說，其十六烷值增加。
加氫處理段通常由一或多個串聯(lián)反應器組成；然后可用蒸餾法將該系統(tǒng)產(chǎn)物進一步分餾，制得完全脫硫的石腦油和符合燃料規(guī)格的柴油機瓦斯油。
所述的固定床加氫脫硫步驟通常使用典型的瓦斯油加氫脫硫固定床催化劑，這種催化劑或也可能是催化劑混合物或是一組裝有各種不同性質(zhì)催化劑的反應器通過顯著降低硫和氮含量、提高原料的加氫程度，從而降低瓦斯油餾分的密度和提高十六烷值，同時減少焦炭的生成的方法使輕質(zhì)組分得到相當大地精制。
催化劑通常含有基于氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁和各種無機氧化物混合物的無定形部分，加氫脫硫組分與加氫試劑一起沉積其上(用各種方法)。除了沉積在無定形材料載體上的鎳和/或鈷外，基于鉬或鎢的催化劑是這類操作所用的典型催化劑。
加氫后處理反應是在絕對壓力稍低于第一加氫處理步驟的壓力下進行，通常為7-14MPa、優(yōu)選9-12MPa；加氫脫硫溫度為250-500℃、優(yōu)選280-420℃；溫度通常取決于所需的脫硫水平。在要對所得產(chǎn)品質(zhì)量進行控制時，空速是另一重要變數(shù)它可為0.1-5小時-1、優(yōu)選0.2-2小時-1。
與原料混合送入料流的氫氣量在100-5000Nm3/m3、優(yōu)選300-1000Nm3/m3之間。
除了第二后處理加氫段外，還可任選另有一個沖洗料流第二后處理段。
所述第二加氫段是對沖洗料流進行后處理，以便顯著減小其數(shù)量，使至少一部分仍有活性的催化劑循環(huán)回加氫處理反應器。
在此情況下，要將來自脫瀝青段(SDA)稱為沖洗料流的含瀝青質(zhì)料流送到有適合溶劑的處理段，將產(chǎn)物分離成固體組分和液體組分，隨后從液體組分中移出所述溶劑。
任選的沖洗流出物(優(yōu)選占新鮮原料的0.5-10％(體積))處理段由溶劑(甲苯或瓦斯油或其他富含芳烴組分料流)脫油步驟和液體組分與固體組分分離步驟組成。
可將至少一部分所述的液體組分送入·“燃料油池”，原樣送入或分離出溶劑后和/或加入適當稀釋液后送入；·和/或原樣送入加氫處理反應器(HT)。
在一些特定情況下，溶劑和稀釋液體可相同。
固體組分可原樣處理，或更有利的做法是將其送去對過渡金屬或過渡金屬催化劑所含金屬(例如鉬)進行選擇性回收處理(相對于原料渣油中存在的其他金屬，鎳和釩)，和任選將富含過渡金屬(鉬)的料流循環(huán)回加氫處理反應器(HT)。
與傳統(tǒng)的方法相比，這一綜合處理法有以下優(yōu)點·沖洗組分的數(shù)量大大減少；·大部分沖洗組分可通過分離出金屬和焦炭的方法改質(zhì)成燃料油；·由于至少有一部分從選擇性回收處理步驟萃出的鉬被循環(huán)回來，故第一加氫處理步驟原料中所加新鮮催化劑的數(shù)量減少。
脫油步驟是對沖洗料流進行處理，它代表來自重質(zhì)原料第一加氫處理裝置脫瀝青段(SDA)的瀝青質(zhì)組分最少化，所用溶劑要能將最大可能量的有機化合物帶入液相而將金屬硫化物、焦炭和較難熔的含碳質(zhì)殘留物(不溶于甲苯或類似的產(chǎn)物)留在固相。
考慮到金屬性質(zhì)的組分在很干燥條件下有可能自燃，因此合理的做法是在含盡可能少氧和水分的惰性氣氛中進行操作。
在此脫油步驟中最好使用各種溶劑；其中可提及的是芳族溶劑例如甲苯和/或二甲苯調(diào)合物、裝置中得到的烴類原料例如所產(chǎn)生的瓦斯油或煉油廠中可得到的烴類原料例如來自FCC單元的輕質(zhì)循環(huán)油或來自減粘/熱裂化單元的熱瓦斯油。
通過在一定范圍內(nèi)提高溫度和反應時間可促進運行速率，但由于經(jīng)濟原因，過度的提高是不宜的。
操作溫度取決于所用溶劑和采用的壓力條件；但是，推薦的溫度范圍為80-150℃；反應時間可為0.1-12小時、優(yōu)選0.5-4小時不等。
溶劑/沖洗料流的體積比也是要考慮的重要變數(shù)，可在1-10(體積/體積)、優(yōu)選1-5、更優(yōu)選1.5-3.5間變動。
一旦溶劑和沖洗料流間混合的階段完成，就在維持攪拌條件下將此產(chǎn)出物送入液相與固相分離段。
此步操作方法可以是工業(yè)實踐常用操作方法之一，例如傾析、離心分離或過濾法。
然后將液相送到溶劑汽提和回收段，溶劑循環(huán)回沖洗料流第一處理步驟(脫油)。剩下的重質(zhì)組分用于煉油廠是較好的，因為實際上該料流不含金屬且硫含量較低。如果例如用瓦斯油進行處理操作，則一部分所述瓦斯油可留在重質(zhì)產(chǎn)物中，使其符合燃料油池的規(guī)格要求。
或者將液相循環(huán)到加氫反應器。
固體部分可按原樣處置，或另外進行處理來選擇性回收要循環(huán)回加氫處理反應器的催化劑(鉬)。
事實上，已發(fā)現(xiàn)通過將不含金屬的重質(zhì)原料如一部分來自裝置本身脫瀝青單元的脫瀝青油(DAO)加入上述固體相中并將所述的體系與酸化水(通常用無機酸進行酸化)混合，可使幾乎所有的鉬保持在有機相中，而大部分量的其它金屬移入水相。兩相可很容易分離，其后最好將有機相循環(huán)到加氫處理反應器。
將固體相分散于足量有機相中(例如來自同一過程的脫瀝青油)，向其中加入酸化水。
水相和有機相之比可為0.3-3不等；水相的pH值可為0.5-4、優(yōu)選1-3不等。
可對各類重質(zhì)原料進行處理它們可選自重質(zhì)原油、油砂瀝青、各類煤、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重質(zhì)油例如催化裂化處理過程的重循環(huán)油、加氫轉(zhuǎn)化處理過程的塔底產(chǎn)物、熱焦油(例如來自減粘或類似的熱處理過程)以及其它源自本專業(yè)常稱為黑油的烴類高沸點原料。
就常用的工藝條件而言，可參考已在專利申請IT-MI2001A-001438和IT-95A001095中規(guī)定的條件。
按照專利申請IT-95A001095所述，可將所有重質(zhì)原料與適合的加氫催化劑混合，然后送入加氫處理反應器(HT)，但要將至少60％、優(yōu)選至少80％的含瀝青質(zhì)且還含分散相狀態(tài)催化劑和可能焦炭并富含來自初始原料金屬的料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
按照專利申請IT-MI2001A-001438所述，將一部分重質(zhì)原料和至少大部分含瀝青質(zhì)且還含分散相狀態(tài)催化劑和可能焦炭的料流與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應器，而將剩余部分的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
按照專利申請IT-MI2001A-001438中所述，將至少大部分含瀝青質(zhì)的料流(基本由所述的瀝青質(zhì)構成)與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應器，而將所有的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
當只將一部分離開閃蒸單元的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)回脫瀝青段(SDA)時，要將至少一部分剩余量的所述蒸餾或閃蒸渣油任選與至少一部分來自脫瀝青段(SDA)的含瀝青質(zhì)料流一起送入加氫處理反應器。
所用的催化劑選自可就地分解的前體(金屬環(huán)烷酸鹽、磷酸的金屬衍生物、金屬羰基化合物等)或選自基于一或多種過渡金屬例如Ni、Co、Ru、W和Mo的預成型化合物，因后者催化活性高，故為優(yōu)選。
以加氫轉(zhuǎn)化反應器中存在的金屬或多金屬濃度計，催化劑濃度范圍為300-20000ppm、優(yōu)選1000-10000ppm。
加氫處理步驟優(yōu)選在370-480℃、更優(yōu)選380-440℃和3-30MPa、更優(yōu)選10-20MPa下進行。
將氫氣送入反應器，可以向下和向上流動二種方式且優(yōu)選以上流方式操作?？蓪⑺龅臍怏w送入反應器的不同段。
蒸餾步驟優(yōu)選在0.0001-0.5MPa、更優(yōu)選0.001-0.3MPa范圍的減壓條件下進行。
加氫處理步驟可由一或多個在上述規(guī)定條件范圍內(nèi)操作的反應器組成。可將第一反應器中生產(chǎn)的部分餾分油循環(huán)到后面的反應器。
借助烴類或非烴類(例如C3-C6烷烴或異構烷烴)溶劑萃取來進行的脫瀝青步驟通常是在40-200℃范圍溫度和0.1-7MPa范圍壓力下進行。也可由一或多個以相同或不同溶劑操作的區(qū)段構成，溶劑回收步驟可在亞臨界或超臨界條件下分一步或多步進行，這樣使脫瀝青油(DAO)和渣油能進一步進行分餾。
含脫瀝青油(DAO)的料流可任選與餾分油混合以原樣用作合成原油，或用作流化床催化裂化或加氫裂化處理過程的原料。
最好是根據(jù)原油的特性(金屬含量、硫和氮含量、含碳質(zhì)殘留物)通過將重質(zhì)渣油或送入脫瀝青單元或送入加氫處理單元或是同時送入兩個單元來變動整個過程的進料方式，調(diào)整·送入加氫處理段的重質(zhì)渣油(新鮮原料)和要送去脫瀝青的重質(zhì)渣油之間的比例，所述比例優(yōu)選為0.01-100、更優(yōu)選0.1-10、甚至更優(yōu)選1-5；·送入脫瀝青段的新鮮原料與焦油間的循環(huán)比，所述比例優(yōu)選在0.01-100、更優(yōu)選0.1-10間變動；·送入加氫處理段的新鮮原料與瀝青質(zhì)的循環(huán)比，所述比例可根據(jù)上述這些比的變動而變化；·送入加氫處理段的焦油和瀝青質(zhì)的循環(huán)比，所述比例可根據(jù)前述比例的變動而變化。
這一靈活性對全面開發(fā)脫瀝青單元(減少分散氮并脫除芳烴)和加氫單元(金屬和硫的高脫除率)的互補特性特別有用。
根據(jù)原油的類型、所研究料流的穩(wěn)定性和所得產(chǎn)品的質(zhì)量(還與下游具體處理步驟有關)，新鮮原料送入脫瀝青段和加氫處理段的分數(shù)可按最佳方式進行調(diào)整。
當過程所產(chǎn)出的復雜烴類混合物重質(zhì)組分(蒸餾塔底產(chǎn)物)是用作同時進行加氫裂化(HC)和流化催化裂化(FCC)的催化裂化裝置的原料時，所述申請?zhí)貏e適用。
催化加氫單元(HT)與萃取過程(SDA)的結合作用能使所生產(chǎn)的脫瀝青油具有低雜質(zhì)(金屬、硫、氮、含碳質(zhì)殘留物)含量，因而更易在催化裂化過程中進行處理。
下文借助附

圖1提供本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，但絕不應認為是對本發(fā)明范圍本身的限制。
將重質(zhì)原料(1)或其至少一部分(1a)送入脫瀝青單元(SDA)，通過溶劑萃取手段進行操作。
從脫瀝青單元(SDA)制得兩股料流一為含脫瀝青油(DAO)的料流(2)，而另一為含瀝青質(zhì)的料流(3)。
將除沖洗料流(4)外的含瀝青質(zhì)料流與彌補隨沖洗料流(4)損失所需量的補加新鮮催化劑(5)、未送入脫瀝青段的一部分重質(zhì)原料(1b)、未送入脫瀝青段(SDA)的一部分焦油(24)和任選來自沖洗物處理段(在下文中進一步說明)的料流(15)混合，形成料流(6)送到充入氫氣(或氫與H2S混合物)(7)的加氫處理反應器(HT)。含加氫產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流(8)離開反應器，先在一或多個高壓操作的分離器(HP Sep)中進行分餾。將塔頂組分(9)送入固定床加氫處理反應器(HDTC5-350)，生成含C1-C4氣體和H2S的輕質(zhì)組分(10)和含加氫石腦油和瓦斯油的C5-350℃組分(11)。重質(zhì)組分(12)離開高壓分離器底部，并在分餾塔(D)中進行分餾，從含分散狀態(tài)催化劑和焦炭的蒸餾渣油中分離出減壓瓦斯油(13)。這一料流稱為焦油(14)，將其全部或除上述組分(24)外的大部分(25)循環(huán)到脫瀝青反應器(SDA)。
可將沖洗料流(4)與溶劑(16)一起送入加氫處理段(脫油)，形成含液體組分和固體組分的混合物(17)。將所述混合物送入固體處理段(固體分離)，從中分離出固體流出物(18)以及液體流出物(19)，將后者送到溶劑回收段(溶劑回收)。將回收的溶劑(16)送回脫油段，而重質(zhì)流出物(20)按原樣或加入可能的稀釋液體(21)后送到燃料油分餾過程(22)。
固體組分(18)可原樣處置，或如在下文和實施例中所述，任選將它送到另外的處理區(qū)(濾餅處理)，得到要送去處置的基本不含鉬的組分(23)和要循環(huán)回加氫處理反應器的富含鉬的組分(15)。
為了更好地說明本發(fā)明，下文提供了一些實施例，但絕不應將它們作為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1按圖1所示的流程圖進行如下的實驗。
脫瀝青步驟·原料300克來自烏拉爾原油的減壓渣油(表1)·脫瀝青試劑2000毫升液體丙烷(重復萃取三次)·溫度80℃·壓力35巴表1500℃+烏拉爾減壓渣油的特性
加氫處理步驟·反應器3000毫升，鋼制，適合的形狀并裝有磁攪拌器·催化劑3000ppm Mo/所加原料，用環(huán)烷酸鉬作為前體·溫度410℃·壓力16MPa氫壓·停留時間4小時閃蒸步驟·用一個液體蒸發(fā)實驗室設備實施(T＝120℃)實驗結果為使第一次實驗所加催化劑完全循環(huán)，要進行10次連續(xù)脫瀝青實驗，每一實驗都使用由烏拉爾渣油(新鮮原料)和由前面步驟的C3瀝青質(zhì)加氫處理反應得到的常壓渣油組成的原料。對于每一步驟，要將一定量的由烏拉爾減壓渣油(新鮮原料)和脫瀝青單元所得C3瀝青質(zhì)組成的原料送入高壓釜，以使所送入原料的總質(zhì)量(新鮮原料+循環(huán)的C3瀝青質(zhì))達到300克的初始值。
在這些操作條件下，新鮮原料量和循環(huán)產(chǎn)物量之間的比例為1∶1。
下文給出最后一次循環(huán)后排出料流的相關數(shù)據(jù)(相對于原料的％(重量))。
·氣體7％·石腦油(C5-170℃)8％·常壓瓦斯油(AGO，170-350℃)17％·脫瀝青油(VGO+DAO)68％實驗結束時回收的瀝青質(zhì)料流含最初送入的全部催化劑、10次加氫處理反應過程中生成的金屬Ni和V的硫化物和相對烏拉爾渣油進料總量約1％(重量)量的焦炭。在所述的實施例中，不需要進行循環(huán)料流的沖洗步驟。表2列出所得產(chǎn)物的特性。
表2按實施例1的實驗反應產(chǎn)物特性
實施例2按照圖1所示的流程，將離開高壓分離器頂部的產(chǎn)物送入固定床反應器，與向下流動的試劑料流一起進料。反應器裝有一種基于鉬和鎳的典型市售加氫脫硫催化劑。
操作條件如下LHSV0.5小時-1氫壓10MPa反應器溫度390℃表3示出固定床反應器進料的質(zhì)量和制得產(chǎn)品的質(zhì)量。
表3500℃+烏拉爾渣油處理得到的C5-350℃組分的加氫處理
實施例3將20.7克來自烏拉爾渣油500℃+轉(zhuǎn)化裝置的沖洗料流(表4所列的組成)用104克甲苯(溶劑/沖洗料流的重量比為5)在100℃下處理3小時。將得到的組分過濾。收集到3.10克固體(表5所列的組成)和17.60克重質(zhì)油(蒸發(fā)脫除甲苯后)，其金屬含量如表6中所列。
表4來自烏拉爾渣油處理500℃+的沖洗料流的特性
表5來自用甲苯處理烏拉爾渣油500℃+沖洗料流的固體(濾餅)特性
表6對來自烏拉爾渣油500℃+處理過程的沖洗料流進行處理所萃出重油中的金屬含量
實施例4采用實施例3所述的相同步驟，將10.6克沖洗料流(表4所列組成)用62毫升瓦斯油(按上面實施例1所述步驟進行的烏拉爾渣油加氫處理實驗過程中產(chǎn)出且有表2所列質(zhì)量)進行處理，瓦斯油/沖洗料流之比為5，且是在130℃下進行6小時操作。將產(chǎn)出的組分進行離心分離(5000轉(zhuǎn)/分)。收集到1.78克固體(表7所列組成)和8.82克重質(zhì)油(蒸發(fā)脫除瓦斯油后)。
表7用瓦斯油處理烏拉爾500℃+沖洗料流所得到的固體(濾餅)特性
實施例5將1.0克固體殘留物(從實施例3所述處理過程得到，組成列于表5)用50毫升酸化水(pH＝2)和50毫升表8所列組成的脫瀝青油(DAO)的混合物進行處理。
70℃下24小時以后，傾析出液相，并對兩相中的金屬進行分析。
全部量(＞99％)的鉬留在有機相，而在水相中發(fā)現(xiàn)鎳和釩，其數(shù)量分別對應于萃取率23.5％和24.4％。
然后將含鉬的有機相與新鮮烏拉爾渣油一起送去加氫處理實驗，按實施例1描述的步驟進行，鉬保持其催化活性性質(zhì)。
表8來自烏拉爾500℃+渣油處理過程的DAO特性
實施例6采用與實施例5描述的相同步驟，但是使用烏拉爾渣油加氫處理過程中產(chǎn)生的瓦斯油(參見實施例1)(替換DAO)和酸化水(pH＝2)。
全部量的鉬留在有機相中，而在水相中發(fā)現(xiàn)鎳和釩，其數(shù)量分別對應于萃取率為41.0％和26.8％。
權利要求
1.一種能將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些源自稱為黑油的烴類高沸點原料的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，所述的方法組合使用以下三個工藝單元采用淤漿相狀態(tài)催化劑的加氫轉(zhuǎn)化(HT)單元、蒸餾或閃蒸(D)單元、脫瀝青(SDA)單元，包括以下步驟●將至少一部分重質(zhì)原料和/或至少大部分在脫瀝青單元中得到的含瀝青質(zhì)的料流與適合的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送到充入氫或氫和H2S混合物的加氫處理反應器(HT)；●將含有加氫處理反應產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而將來自加氫處理反應的不同組分分離開來；●將至少一部分離開閃蒸單元的含有分散相狀態(tài)催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和可能焦炭的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)到存在溶劑的脫瀝青區(qū)(SDA)，任選還有至少一部分重質(zhì)原料作為進料，得到兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)構成而另一股由瀝青質(zhì)構成；特征在于含加氫處理反應產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流在送往一或多個蒸餾或閃蒸步驟以前要先進行高壓分離預處理步驟，得到輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分，單獨將重質(zhì)組分送到所述的蒸餾步驟(D)。
2.按權利要求1的方法，其中將高壓分離步驟得到的輕質(zhì)組分送入第二加氫后處理段，生成含C1-C4氣體和H2S的較輕組分及含加氫石腦油和瓦斯油的較重組分。
3.按權利要求2的方法，其中加氫后處理反應是在7-14MPa范圍的壓力下進行的。
4.按權利要求1-3中至少一項的方法，其中要將所有重質(zhì)原料與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應器(HT)，而將至少60％的含瀝青質(zhì)且還含分散相狀態(tài)催化劑和可能焦炭并富含來自初始原料金屬的料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
5.按權利要求4的方法，其中將至少80％的含瀝青質(zhì)料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
6.按權利要求1-3中至少一項的方法，其中將一部分重質(zhì)原料和至少大部分含瀝青質(zhì)且還含分散相狀態(tài)催化劑和可能焦炭的料流與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應器，而將剩余部分的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
7.按權利要求1-3中至少一項的方法，其中將至少大部分的含瀝青質(zhì)料流(基本由所述的瀝青質(zhì)構成)與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應器，而將所有的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
8.按權利要求1的方法，其中將一部分離開閃蒸單元的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)回脫瀝青區(qū)(SDA)，和將至少一部分剩余量的所述蒸餾或閃蒸渣油送入加氫處理反應器。
9.按權利要求8的方法，其中將至少一部分蒸餾或閃蒸渣油與至少一部分來自脫瀝青段(SDA)的含瀝青質(zhì)料流一起送入加氫處理反應器。
10.按權利要求1的方法，其中將至少80％(重量)的蒸餾渣油循環(huán)到脫瀝青區(qū)。
11.按權利要求10的方法，其中將至少95％(重量)的蒸餾渣油循環(huán)到脫瀝青區(qū)。
12.按權利要求1的方法，其中將至少一部分不循環(huán)到脫瀝青區(qū)的剩余量蒸餾渣油(焦油)循環(huán)到加氫處理段。
13.按權利要求1的方法，其中蒸餾步驟在0.0001-0.5MPa范圍的減壓條件下進行。
14.按權利要求13的方法，其中蒸餾步驟在0.001-0.3MPa范圍的減壓條件下進行。
15.按權利要求1的方法，其中加氫處理步驟在370-480℃范圍溫度和3-30MPa壓力下進行。
16.按權利要求15的方法，其中加氫處理步驟在380-440℃范圍的溫度和10-20MPa范圍的壓力下進行。
17.按權利要求1的方法，其中脫瀝青步驟在40-200℃范圍的溫度和0.1-7MPa的壓力下進行。
18.按權利要求1的方法，其中脫瀝青溶劑為C3-C7輕質(zhì)鏈烷烴。
19.按權利要求1的方法，其中脫瀝青步驟在亞臨界或超臨界條件下分一或多步進行。
20.按權利要求1的方法，其中脫瀝青油(DAO)構成的料流用傳統(tǒng)的蒸餾法進行分餾。
21.按權利要求1的方法，其中將脫瀝青油(DAO)構成的料流與蒸餾步驟冷凝后分離出的產(chǎn)物進行混合。
22.按權利要求1的方法，其中加氫催化劑為一種基于一或多種過渡金屬的可分解前體或預成型化合物。
23.按權利要求22的方法，其中過渡金屬為鉬。
24.按權利要求1的方法，其中按存在的金屬濃度計，催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應器中的濃度為300-20000ppm。
25.按權利要求24的方法，其中催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應器中的濃度為1000-10000ppm。
26.按權利要求1-3中至少一項的方法，其中要將來自脫瀝青段(SDA)稱為沖洗料流的含瀝青質(zhì)料流的部分送入有適合溶劑的處理區(qū)，以便將產(chǎn)物分離成固體組分和液體組分，隨后從液體組分中移出所述溶劑。
27.按權利要求26的方法，其中沖洗料流R量為新鮮原料的0.5-10％(體積)。
28.按權利要求26的方法，其中將至少一部分來自沖洗處理區(qū)的液體組分按原樣或分離出溶劑和/或加入適合稀釋用液體以后送入燃料油組分中。
29.按權利要求28的方法，其中將至少一部分來自沖洗處理區(qū)的液體組分循環(huán)到加氫處理反應器(HT)。
30.按權利要求26的方法，其中在沖洗料流處理段中使用的溶劑為芳族溶劑或是本方法自生產(chǎn)的或煉油廠提供的瓦斯油混合物。
31.按權利要求30的方法，其中芳族溶劑為甲苯和/或二甲苯混合物。
32.按權利要求26的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比為1-10。
33.按權利要求32的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比為1-5。
34.按權利要求33的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比為1.5-3.5。
35.按權利要求26和22的方法，其中將處理產(chǎn)物的固體組分送到進一步選擇性回收加氫催化劑所含過渡金屬的處理過程。
36.按權利要求35的方法，其中將回收的過渡金屬循環(huán)到加氫處理反應器(HT)。
全文摘要
一種能將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些源自稱為黑油的烴類高沸點原料的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，所述的方法組合使用以下三個工藝單元采用淤漿相狀態(tài)催化劑的加氫轉(zhuǎn)化(HT)單元、蒸餾或閃蒸(D)單元、脫瀝青(SDA)單元，包括以下步驟將至少一部分重質(zhì)原料和/或至少大部分在脫瀝青單元中得到的含瀝青質(zhì)的料流與適合的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送到充有氫或氫和H
文檔編號C10G67/00GK1738890SQ200380109039
公開日2006年2月22日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者R·蒙塔納里, M·馬奇昂那, N·帕納里蒂, A·德比安科, S·羅西 申請人:艾尼股份公司, 斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司, 埃尼里塞奇公司