專利名稱：一種Fe₃O₄@MnO₂/活性炭磁性復(fù)合吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用于水處理技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種Fe3O4OMnO2活性炭磁性復(fù)合吸附材料的制備方法。
背景技術(shù)：
最近研究報道，在水源水和飲用水中檢測到了抗生素、抗驚厥抗抑郁藥物、解熱和非甾體消炎藥、血脂調(diào)整劑、P -阻滯劑等環(huán)境藥物的存在，其濃度一般為ng噸―1水平。目前研究結(jié)果表明飲用水受環(huán)境藥物污染的情況并不嚴(yán)重，但是如果地下水源被污染，或者經(jīng)常飲用含有多種低劑量環(huán)境藥物的水，人們的健康可能會受到影響。水源水和飲用水中出現(xiàn)頻率較高的環(huán)境藥物在給水處理過程中表現(xiàn)出一定的持久性，通常具有以下特性(I)高化學(xué)穩(wěn)定性；(2)低生物降解性；(3)高水溶性；(4)低吸附系數(shù)。飲用水中環(huán)境藥物的上述特性在污水處理系統(tǒng)以及環(huán)境水體的遷移轉(zhuǎn)化過程中就表現(xiàn)明顯，環(huán)境藥物一般會經(jīng)歷污水處理系統(tǒng)的微生物降解和吸附過程，地表水體的吸附、光解和生化降解過程，岸濾的吸附和生物降解過程，以及通過地下水回灌或者滲透進(jìn)入含水層，最終進(jìn)入給水處理系統(tǒng)。在一些具備完善處理工藝(活性炭、臭氧和膜等)的給水處理廠，飲用水不太可能受到環(huán)境藥物污染。而在一些小規(guī)模水廠，當(dāng)水源水中有藥品殘余物并且缺乏上述深度處理技術(shù)時，則可能出現(xiàn)問題?；前芳讎f唑(SMZ)作為一種重要的磺胺類醫(yī)藥化合物，是日常生活中最常用的一類抗生素，在水環(huán)境中檢出頻率很高，并且有研究者提出SMZ可以作為評估污水處理和給水處理水質(zhì)質(zhì)量的指示性痕量污染物。該類污染物的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，傳統(tǒng)生物處理工藝及常規(guī)給水處理工藝(包括混凝、沉淀、砂濾等)對其去除效果較差；加氯等氧化工藝對該類藥物有一定的降解作用，但易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物；膜技術(shù)、高級氧化以及活性炭吸附能有效或高效去除該類藥物。由于活性炭的強吸附性能和該類藥物的疏水性作用，該類藥物能夠被有效吸附去除，且不產(chǎn)生副產(chǎn)物。其中粉狀活性炭具有吸附速度快、投加量少的優(yōu)點，但其在實際應(yīng)用中存在分離困難的問題，傳統(tǒng)的過濾分離法增加了處理成本并容易引起篩網(wǎng)堵塞，與過濾法相比，磁分離是一種簡單高效的分離方法。近年來出現(xiàn)的磁性細(xì)微顆粒吸附劑(如CuFe2O4, MnO-Fe2O3或納米Fe3O4)存在吸附容量小、分散性較差或適用pH范圍窄的缺點，從而限制了其在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，把磁性物質(zhì)與粉末活性炭復(fù)合在一起制成磁性活性炭，既可解決粉末炭的分離問題又能解決磁性物質(zhì)吸附容量小的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Fe3O4OMnO2活性炭磁性復(fù)合吸附材料的制備方法。本發(fā)明提出的Fe3O4OMnO2活性炭磁性復(fù)合吸附材料的制備方法，采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4OMnO2/活性炭磁性復(fù)合吸附材料，具體是指采用一定量商業(yè)椰殼粉狀活性炭(200 300目)為載體，采用商業(yè)硫酸亞鐵、高錳酸鉀和氨水(25% 28%)為化學(xué)反應(yīng)試劑，通過化學(xué)沉淀法，以Fe270H7Mn7+摩爾比為4. 5 : 9 : 0. 5 4. 5 : 9 :1，分別在水熱合成溫度25 150°C下進(jìn)行反應(yīng)，制備出新型活性炭磁性吸附材料；具體步驟如下
(1)把硫酸亞鐵(FeSO4*7H20)溶于去離子水中配成0. 05M溶液，充高純N2去除溶解氧，加入10g/L椰殼粉狀活性炭,室溫下劇烈攪拌30min 60min,然后迅速加入氨水使其濃度為0. 1M,劇烈攪拌5min IOmin,得到懸池液A ；
(2)將0.25M高錳酸鉀溶液快速滴加到懸濁液A中，其中Fe2+/ OHVMn7+的摩爾比為4.5 9 0.5 4. 5 9 1， 并通過劇烈攪拌使其混合均勻，在25 150°C下水熱陳化12 24h，得到棕黑色產(chǎn)物B ；
(3)將得到的棕黑色產(chǎn)物B用大量的去離子水反復(fù)洗滌(一般3-5次)，并用強磁鐵對其進(jìn)行分離；
(4)將沖洗分離后的棕黑色產(chǎn)物在40 60°C下真空干燥至恒重，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，所述椰殼粉狀活性炭粒徑為200 300目。本發(fā)明中，所述氨水濃度為25% 28%。本發(fā)明采用化學(xué)沉淀法制備的Fe3O4OMnO2/活性炭磁性復(fù)合吸附材料呈粉末狀，F(xiàn)e3O4OMnO2核殼磁性顆粒(50 IOOnm)以結(jié)合方式負(fù)載在活性炭表面，顆粒尺寸在200 300目。采用本發(fā)明制備的磁性復(fù)合吸附材料一方面能通過粉狀活性炭顆粒表面特有的強吸附作用，將水中痕量SMZ吸附在其表面，同時Fe3O4OMnO2核殼磁性顆粒能將富集的SMZ進(jìn)行非生物降解。另一方面利用表面和微孔中的Fe3O4OMnO2核殼磁性顆粒的磁吸附性，通過磁分離，能對該磁性復(fù)合吸附材料進(jìn)行回收利用。本發(fā)明材料具有合成方法簡單，合成材料廉價，穩(wěn)定性好以及吸附效果好等優(yōu)點。


圖1為實施例2磁性復(fù)合吸附材料SEM掃描電鏡圖。在Fe2+/ OHVMn7+摩爾比為4. 5 : 9 : 0. 5 4. 5 : 9 :1、水熱合成溫度25 150°C制備的磁性復(fù)合吸附材料與上圖中的結(jié)構(gòu)相似。圖2為實施例2磁性復(fù)合吸附材料TEM透視電鏡圖。在Fe2+/ 0H_/Mn7+摩爾比為4. 5 : 9 : 0. 5 4. 5 : 9 :1、水熱合成溫度25 150°C制備的磁性復(fù)合吸附材料與上圖中的結(jié)構(gòu)相似。
具體實施例方式下面采用實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步解釋。實施例1
(1)把0.7g硫酸亞鐵(FeSO4 7H20)溶于50mL去離子水(充高純N2去除溶解氧)中，加入0. 5g椰殼粉狀活性炭，250C下劇烈攪拌30min，然后迅速加入5M氨水lmL，劇烈攪拌5min,得到懸池液A ；
(2)按照Fe2+/0H7Mn7+為4. 5 9 0. 5的摩爾比將0. 25M高錳酸鉀溶液快速滴加到懸濁液A中，并通過劇烈攪拌使其混合均勻，在25°C下水熱陳化12h，得到棕黑色產(chǎn)物B ；
(3)將得到的棕黑色產(chǎn)物B用大量的去離子水反復(fù)洗滌，并用強磁鐵對其進(jìn)行分離；
(4)將沖洗分離后的棕黑色產(chǎn)物60°C下真空干燥至恒重，即得所需產(chǎn)品。
實施例2
(1)把0.7g硫酸亞鐵(FeSO4 7H20)溶于50mL去離子水(充高純N2去除溶解氧)中，加入0. 5g椰殼粉狀活性炭，250C下劇烈攪拌30min，然后迅速加入5M氨水lmL，劇烈攪拌5min,得到懸池液A ；
(2)按照Fe2+/0H7Mn7+為4. 5 9 0. 75的摩爾比將0. 25M高錳酸鉀溶液快速滴加到懸濁液A中，并通過劇烈攪拌使其混合均勻，在25°C下水熱陳化12h，得到棕黑色產(chǎn)物B ;
重復(fù)實施例1中步驟(3)和(4)。實施例3
(1)把0.7g硫酸亞鐵(FeSO4 7H20)溶于50mL去離子水(充高純N2去除溶解氧)中，加入0. 5g椰殼粉狀活性炭，250C下劇烈攪拌30min，然后迅速加入5M氨水lmL，劇烈攪拌 5min,得到懸池液A ；
(2)按照Fe2+/0H7Mn7+為4. 5 9 I的摩爾比將0. 25M高錳酸鉀溶液快速滴加到懸濁液A中，并通過劇烈攪拌使其混合均勻，在25°C下水熱陳化12h，得到棕黑色產(chǎn)物B ；
重復(fù)實施例1中步驟(3)和(4)。實施例4
(1)把0.7g硫酸亞鐵(FeSO4 7H20)溶于50mL去離子水(充高純N2去除溶解氧)中，加入0. 5g椰殼粉狀活性炭，250C下劇烈攪拌30min，然后迅速加入5M氨水lmL，劇烈攪拌5min,得到懸池液A ；
(2)按照Fe2+/0H7Mn7+為4. 5 9 0. 75的摩爾比將0. 25M高錳酸鉀溶液快速滴加到懸濁液A中，并通過劇烈攪拌使其混合均勻，在70°C下水熱陳化12h，得到棕黑色產(chǎn)物B ;
重復(fù)實施例1中步驟(3)和(4)。實施例5
(1)把0.7g硫酸亞鐵(FeSO4 7H20)溶于50mL去離子水(充高純N2去除溶解氧)中，加入0. 5g椰殼粉狀活性炭，250C下劇烈攪拌30min，然后迅速加入5M氨水lmL，劇烈攪拌5min,得到懸池液A ；
(2)按照Fe2+/0H7Mn7+為4. 5 9 0. 75的摩爾比將0. 25M高錳酸鉀溶液快速滴加到懸濁液A中，并通過劇烈攪拌使其混合均勻，在150°C下水熱陳化12h，得到棕黑色產(chǎn)物B ；
重復(fù)實施例1中步驟(3)和(4)。實施例6
(1)將實施例1至4制備的磁性復(fù)合材料(分別稱為MC-l、MC-2、MC-3和MC-4)和椰殼粉狀活性炭用于去除水中低濃度SMZ，對其去除能力進(jìn)行比較；
(2)過程配制濃度為lmg/L的SMZ溶液，各取100ml，并調(diào)節(jié)溶液pH值為7.00±0. 10，分別投加MC-1、MC-2、MC-3、MC-4、MC-5和椰殼粉狀活性炭為100mg/L，在25°C恒溫下于150rpm避光振蕩，每隔一定時間取樣，采用高效液相色譜儀(LC-DAD)測定SMZ濃度。結(jié)果如下表所示。
權(quán)利要求
1.一種Fe3O4OMnO2/活性炭磁性復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)把FeSO4 7H20溶于去離子水中配成0. 05M溶液，充高純N2去除溶解氧，加入IOg/L椰殼粉狀活性炭，室溫下劇烈攪拌30min 60min，然后迅速加入氨水使其濃度為0. 1M，劇烈攪拌5min IOmin,得到懸池液A ； (2)將0.25M高錳酸鉀溶液快速滴加到懸濁液A中，其中Fe2+/ OHVMn7+的摩爾比為4.5 9 0.5 4. 5 9 1，并通過劇烈攪拌使其混合均勻，在25 150°C下水熱陳化12 24h，得到棕黑色產(chǎn)物B ； (3)將得到的棕黑色產(chǎn)物B用大量的去離子水反復(fù)洗滌(一般3-5次)，并用強磁鐵對其進(jìn)行分離； (4)將沖洗分離后的棕黑色產(chǎn)物在40 60°C下真空干燥至恒重，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述椰殼粉狀活性炭粒徑為200 300 目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氨水濃度為25% 28%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Fe3O4@MnO2/活性炭磁性復(fù)合吸附材料的制備方法，所述材料呈粉末狀，F(xiàn)e3O4@MnO2核殼磁性顆粒(50～100nm)以結(jié)合方式負(fù)載在活性炭表面，顆粒尺寸在200～300目。采用本發(fā)明制備的磁性復(fù)合吸附材料一方面能通過粉狀活性炭顆粒表面特有的強吸附作用，將水中痕量SMZ吸附在其表面，同時Fe3O4@MnO2核殼磁性顆粒能將富集的SMZ進(jìn)行非生物降解。另一方面利用表面和微孔中的Fe3O4@MnO2核殼磁性顆粒的磁吸附性，通過磁分離，能對該磁性復(fù)合吸附材料進(jìn)行回收利用。本發(fā)明材料具有合成方法簡單，合成材料廉價，穩(wěn)定性好以及吸附效果好等優(yōu)點。
文檔編號B01J20/28GK103007882SQ201210536719
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者萬俊力, 鄧慧萍, 史俊, 周麗, 蘇桐, 張翀 申請人:同濟(jì)大學(xué)