專利名稱：一種室溫下可見光催化氧化co的負載型雙金屬催化劑的制作方法
—種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化氧化去除CO領(lǐng)域，更具體涉及一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
常溫催化氧化CO在封閉體系內(nèi)微量CO消除，CO2激光器及氣體傳感器等方面具有較強的實用價值。負載型Au、Pt、Pd等貴金屬催化劑因其具有低溫催化氧化CO活性而備受關(guān)注，但這類催化劑較易失活導(dǎo)致其使用壽命較短。為了提高此類催化劑的壽命，發(fā)明者曾通過在Au/Ti02催化劑中引入可見光照、利用Au納米粒子的等離子共振效應(yīng)(Surface Plasmon Resonance, SPR)提高其常溫催化氧化CO的活性和穩(wěn)定性。近年來,納米雙金屬催化劑因在許多熱催化反應(yīng)中兩金屬之間存在協(xié)同效應(yīng)而成為研究的熱點。不難理解，若將各自具備表面等離子共振效應(yīng)的兩金屬納米粒子組合在一起制成雙金屬催化劑，而后引入可見光照就有可能同時利用兩者的表面等離子共振效應(yīng)而提高其催化氧化CO的性能。 由于Ag納米粒子具有表面等離子共振效應(yīng)，為此本發(fā)明將Ag納米粒子引入到Au負載型催化劑中，并引入可見光照，以期通過Au、Ag兩金屬納米粒子的表面等離子共振效應(yīng)及其協(xié)同作用提高可 見光的利用效率，得到更好的常溫催化氧化CO性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明針對單一貴金屬負載型催化劑可見光利用效率較低的缺點，將 Ag納米粒子引入到Au負載型催化劑中，制得負載型的Au-Ag雙金屬催化劑，并且在催化劑室溫催化氧化CO的反應(yīng)體系中引入可見光。其目的在于利用Au、Ag雙金屬的表面等離子共振效應(yīng)，提高可見光對Au-Ag雙金屬催化劑催化氧化CO的促進作用，表現(xiàn)出比單一貴金屬催化劑更好的可見光促進催化氧化CO效應(yīng)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑，以TiO2為載體，Au和Ag納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑。所述的催化劑中活性組分Au的含量為O. 05^1. O wt%, Ag的含量為O. 05 I. O wt%，其余組分為TiO2載體。
一種制備如上所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的方法包括步驟(I):在氧化物載體TiO2上負載金屬Ag，制得含Ag的中間物Ag/Ti02 ;步驟(2):在中間物上負載活性組分Au，制得含Ag和Au的負載型雙金屬催化劑。
所述步驟(I)為將成型氧化物載體或粉末氧化物載體TiO2置于AgNO3溶液中浸潰2飛h，于5(T90°C烘干；此烘干物用NaBH4溶液在冰水浴中還原，去離子水洗滌，去除多余離子后3(T80°C真空干燥，即得到含Ag的中間物Ag/Ti02。所述AgNO3溶液與TiO2載體的重量比為I :5 I :1 ;所述的AgNO3溶液濃度為O. ΟΓΟ. IOM0
所述步驟(2)為將步驟(I)制得的中間物Ag/Ti02置于HAuCl4溶液中，同時用3NaOH溶液調(diào)節(jié)懸濁液pH為9 11，浸潰2飛h，于5(T90°C烘干；此烘干物用NaBH4溶液在冰水浴中還原，去離子水清洗去除多余粒子后即得到含Ag和Au的負載型雙金屬催化劑。所述的HAuCl4溶液濃度為O. ΟΓΟ. IOM ;所述的HAuCl4溶液與中間物Ag/Ti02的重量比為I : 5 I :1 ;所述的調(diào)節(jié)pH的NaOH溶液濃度為(λ θΓθ. 50Μ。
將上述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑用于室溫下CO的去除或燃料電池中富氫氣氛中的微量CO的消除。先制得以TiO2為載體，Au和Ag納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑；在此催化劑室溫催化氧化CO的反應(yīng)體系中引入可見光。 所述可見光的波長為420-800nm。申請人建立自行設(shè)計的固定床微型常溫常壓連續(xù)流動裝置，在反應(yīng)裝置中，催化劑置于帶有循環(huán)冷凝套管的石英玻璃反應(yīng)器中，可見光透過石英玻璃反應(yīng)器到達催化劑表面。
本發(fā)明的有益效果在于(I)本發(fā)明引入Ag納米粒子作為第二種活性組分，充分利用了 Au、Ag納米粒子的SPR 效應(yīng)，同族(IB族)的金銀在可見光照下存在協(xié)同作用，易于發(fā)生共振，使其表面電子密度發(fā)生變化，影響反應(yīng)氣的吸附，從而影響催化劑催化氧化CO的光催化性能，因此與常規(guī)的單金屬Au或Ag負載型催化劑相比，本發(fā)明的雙金屬負載型催化劑能夠充分利用太陽光，且在室溫下具有良好的光催化性能，大大降低了催化劑的使用溫度，因而拓寬了此類催化劑的應(yīng)用范圍。
(2)本發(fā)明的制備方法簡單易行，有利于推廣使用。
(3)本發(fā)明催化劑將第二種組分引入到催化劑的制備中，為低溫催化劑的制備提供了一種新的思路和途徑。


圖I為實施例I所得Au-Ag/Ti02的高分辨透射電鏡圖。
圖2 為實施例 I 所得 Au-Ag/Ti02, Au /Ti02、Ag/Ti02 和 TiO2 的 XRD 圖。
圖3為實施例I所得Au-Ag/Ti02,Au /Ti02、Ag/Ti02和TiO2的的紫外可見_漫反射光譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實施例I Au-Ag/Ti02催化劑的制備稱取I.O克TiO2 (粒子大小為60-80目)置于燒杯中，加入O. 5mL濃度為O. 01 mo I/L 的AgNO3溶液，r5h, 6(T80°C烘干，此烘干物用濃度為0. 01mol/L的NaBH4溶液(冰水浴)還原，去離子水洗滌，去除多余離子后3(T5(TC真空干燥，即得到含Ag的中間物，即Ag/Ti02。 制得的AgAiO2的中間物置于O. 5mL濃度為O. 01 mo I/L HAuCl4溶液中，同時用O. lmol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸濁液PH約為9 11，浸潰2飛h，于6(T80°C烘干；此烘干物用5mL濃度為0.01mol/L的NaBH4溶液(冰水浴)還原，去離子水清洗去除多余離子后即得到含Ag及Au的負載型雙金屬催化劑，即=Au-Ag/ Ti02。該催化劑中Au和Ag的含量分別約為0. I wt %及0.05 wt %，摩爾比為1:1。
按照上述步驟，通過改變AgNO3溶液的濃度，分別制得Au、Ag摩爾比為3 1， 2 : 1，1 : 1，I 2,1 3的Au-Ag/ TiO2催化劑，這些催化劑中，Au含量都維持在O. I wt %。另外，按上述方法分別制得Au、Ag含量各自都為O. I wt %的純Au/Ti02和Ag/Ti02 催化劑。
從圖I中可以看出，5 10 nm大小的Au、Ag粒子分別以(111)、(200)晶相均勻地負載在TiO2載體表面。
從圖2中可以看出，由于金屬Au、Ag含量低，催化劑的XRD譜圖中只出現(xiàn)了 TiO2的衍射鋒，這也說明了催化劑中Au、Ag粒子在TiO2載體表面分散均勻。
從圖3中可以看出，除了 TiO2本征的光吸收( 376 nm)夕卜,單金屬催化劑Au/Ti02、 AgAiO2分別在約547 nm、475 nm處出現(xiàn)其可見光區(qū)的SPR吸收峰，而Au_Ag/Ti02催化劑在可見光區(qū)Γ535 nm處)較單金屬催化劑有較強的光吸收。
實施例2 催化劑的性能評價實施例I制得的催化劑催化氧化CO的性能評價在自行設(shè)計的帶循環(huán)冷凝系統(tǒng)的固定床微型常溫常壓連續(xù)流動裝置中進行。催化劑裝填在方形反應(yīng)管(20*20*lmm3)中，催化劑用量400 mg，催化劑粒徑O. 2 O. 3 mm(60-80目)，反應(yīng)氣中O2和CO的含量固定為O. 3v%， He氣作為平衡補充氣，反應(yīng)氣流速約100 mL/min。反應(yīng)溫度由循環(huán)冷凝系統(tǒng)調(diào)控，約為 20. 5°C。采用Agilent 4890D型氣相色譜儀定時在線分析氣氛中CO、O2及CO2的濃度，T⑶ 為檢測器，TDX-Ol填充柱，取反應(yīng)2小時的結(jié)果計算CO轉(zhuǎn)化率。
CO轉(zhuǎn)化率下列公式計算C = ( Vinco-Voutco ) / Vinco X 100%式中，C為CO的轉(zhuǎn)化率；Vina)和Vtjutaj分別為進氣和出氣中的CO含量(v%)。
按照此方法，分別評價了實施例I中制得的Au/Ti02、Ag/Ti02和Au_Ag/Ti02催化劑在可見光照前后催化氧化CO的性能，其結(jié)果見表I。
表I各種催化劑室溫下可見光照前后催化氧化CO的性能
權(quán)利要求
1.一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑，其特征在于以TiO2為載體，Au和Ag納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑，其特征在于所述的催化劑中活性組分Au的含量為O. 05^1. O wt%,Ag的含量為O. 05^1. O wt%，其余組分為TiO2載體。
3.一種制備如權(quán)利要求I所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的方法，其特征在于所述的方法包括步驟(I):在氧化物載體TiO2上負載金屬Ag，制得含Ag 的中間物Ag/Ti02 ;步驟(2):在中間物上負載活性組分Au，制得含Ag和Au的負載型雙金屬催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)為將成型氧化物載體或粉末氧化物載體TiO2置于AgNO3溶液中浸潰2飛h，于5(T90°C烘干；此烘干物用NaBH4溶液在冰水浴中還原，去離子水洗滌，去除多余離子后3(T80°C真空干燥，即得到含Ag的中間物Ag/Ti02。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述AgNO3溶液與TiO2載體的重量比為I :5 I :1 ;所述的AgNO3溶液濃度為 O. 01 O. IOM0
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)為將步驟(I)制得的中間物Ag/Ti02置于HAuCl4溶液中，同時用NaOH溶液調(diào)節(jié)懸濁液pH為9 11，浸潰2飛h，于5(T90°C烘干；此烘干物用NaBH4溶液在冰水浴中還原，去離子水清洗去除多余粒子后即得到含Ag和Au的負載型雙金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的HAuCl4溶液濃度為O. ΟΓΟ. IOM ;所述的HAuCl4溶液與中間物Ag/ TiO2的重量比為I :5 I :1 ;所述的調(diào)節(jié)pH的NaOH溶液濃度為O. θΓθ. 50Μ。
8.—種如權(quán)利要求I所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的應(yīng)用， 其特征在于所述催化劑用于室溫下CO的去除。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于先制得以TiO2為載體，Au和Ag納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑；在此催化劑室溫催化氧化CO的反應(yīng)體系中引入可見光。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的應(yīng)用， 其特征在于所述可見光的波長為420-800nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，將具有可見光吸收的Au和Ag納米粒子作為活性組分負載到TiO2載體上，制得負載型雙金屬催化劑；其制備分兩步一是制得含Ag的中間物；二是制得含Au和Ag的負載型雙金屬催化劑。而后，在反應(yīng)體系中引入可見光照，提高催化劑催化氧化CO的光催化性能。該催化劑可用于室溫下CO的去除。與單一的負載型Au催化劑相比，可見光對本發(fā)明Au-Ag雙金屬催化劑催化氧化CO的促進作用顯著提高(即提高了可見光的利用效率)，而且本發(fā)明催化劑的制備方法簡單易行、成本較低，有利于推廣使用。
文檔編號B01D53/86GK102935364SQ20121045141
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者戴文新, 司瑞茹, 陳旬, 劉平, 鄭華榮, 王緒緒, 李朝暉, 付賢智 申請人:福州大學(xué)