一種sapo-44分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種SAPO-44分子篩及其合成方法。其特征在于該分子篩微孔中包含模板劑六亞甲基亞胺，分子篩晶體表面輕微富硅，外表面硅含量與晶體的體相硅含量之比在1.50～1.01。該分子篩經(jīng)400～700℃空氣中焙燒后可用作酸催化反應(yīng)和含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑。
【專利說明】—種SAP0-44分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于SAPO分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種SAP0-44分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)了磷酸硅鋁系列SAPO分子篩(USP4440871)。該分子篩是一類結(jié)晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結(jié)構(gòu)由P02+、A102_和SiO2四面體構(gòu)成。其中SAP0-34為類菱沸石結(jié)構(gòu)，主孔道由八圓環(huán)構(gòu)成，孔口為0.38nmX0.38nm。SAP0-34分子篩由于其適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，在甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而倍受關(guān)注。
[0003]SAP0-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內(nèi)進(jìn)行。合成組分包括鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水?？蛇x作硅源的有硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯，鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁，理想的硅源與鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、異丙胺(i_PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它們的混合物。SAP0-44與SAP0-34具有類似的骨架結(jié)構(gòu)(CHA)，但兩者在XRD譜圖上存在一些差另ij。SAP0-44通常采用環(huán)己胺作為模板劑合成。
[0004]六亞甲基亞胺(HMI)在SAPO分子篩的合成中，一般被用作合成SAP0-35分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。中國專利200710175273.X報(bào)道了采用HMI為模板劑合成SAP0-35。初始合成混合物需要在 35-100°C成膠，合成配比為(0.5-1.8)R: (0.05-2) SiO2: IAl2O3: (0.5-1.5)P2O5: (10-150)!120，于150-2101:晶化0.5-50011。SAP0-35 分子篩屬于 LEV 結(jié)構(gòu)，其由雙六元環(huán)按照AABCCABBC的順序堆積而成。CHA結(jié)構(gòu)是由雙六元環(huán)按照AABBCC順序堆積而成?？梢钥吹剑瑑烧咴诮Y(jié)構(gòu)上存在較大的區(qū)別。通常SAPO分子篩的合成需要有機(jī)胺/銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一種有機(jī)胺可以在不同的條件下合成多種結(jié)構(gòu)的分子篩，同樣，一種分子篩可以使用多種不同的有機(jī)胺合成。但是到目前為止，有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)和其所導(dǎo)向生成的分子篩結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)并不是很清楚。雖然較多的研究者在這方面進(jìn)行了大量的研究和嘗試，并且也取得了一些進(jìn)步，但要想做到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和其所生成的分子篩結(jié)構(gòu)之間的預(yù)測(cè)仍是非常困難的。絕大多數(shù)分子篩合成所需要的有機(jī)胺都是通過實(shí)驗(yàn)被發(fā)現(xiàn)的。
[0005]SAPO分子篩的合成中，多名研究者均報(bào)道了所合成的分子篩具有表面富硅的特點(diǎn)。這主要是由于SAPO分子篩的初始凝膠體系一般為酸性或近中性，隨著晶化的進(jìn)行，磷酸逐漸被消耗(晶化形成分子篩)導(dǎo)致合成體系的PH值不斷增加。硅源在晶化初期通常以聚合態(tài)形式存在，由于其具有較低的等電點(diǎn)，隨著合成體系PH值的增加，氧化硅會(huì)逐漸解聚形成低聚態(tài)的硅物種，從而使得硅參加形成SAPO分子篩骨架的比例增大，導(dǎo)致分子篩晶粒表面富硅的現(xiàn)象。例如，我們?cè)谇捌诓捎枚野泛铣蒘AP0-34的研究中發(fā)現(xiàn)硅在SAP0-34分子篩晶體中分布不均勻，從核到殼其含量遞增，且外表面硅含量(摩爾比Si/(Si+Al+P))與晶體的體相娃含量之比在 1.41 (Microporous and Mesoporous Materials,2008,114(1-3):4163)。Akolekar等對(duì)SAP0-44的研究中發(fā)現(xiàn)其表面硅含量與體相硅含量之t匕高達(dá)6—10。(Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects146(1999)375-386)。一般而言，SAPO分子篩大體上都表現(xiàn)為晶粒表面富硅的特點(diǎn)，但值得指出的是，即使對(duì)同一種SAPO分子篩，其表面元素組成與體相組成也會(huì)隨合成條件和所用的模板劑的變化而存在較大的差別。
[0006]通常SAPO分子篩中隨著硅含量的增加，硅的配位環(huán)境也會(huì)從最初簡單Si(4Al)過渡為多種硅環(huán)境共存Si (nAl) (η = 0-4)(不同的SAPO分子篩其骨架中允許存在的最大單硅分散量不同，見J.Phys.Chem.，1994，98，9614)。硅配位環(huán)境變化導(dǎo)致其酸濃度和酸強(qiáng)度發(fā)生較大的變化，酸強(qiáng)度具有如下順序Si (Al) > Si (2Α1) > Si (3Α1) > Si (4Α1)。另一方面，隨著SAPO分子篩骨架中硅島的出現(xiàn)，每個(gè)硅原子對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的酸中心量降低(Si(4Al)時(shí)為1，多種硅環(huán)境時(shí)小于1)，也就是說，酸密度降低?？梢栽O(shè)想，作為酸催化劑的SAPO分子篩，如果分子篩晶粒內(nèi)硅的分布不均勻，其酸性質(zhì)也將是不均勻的，那么必然對(duì)分子篩的催化性能產(chǎn)生重要的影響。分子篩晶粒如果表面富硅，則說明靠近晶粒外殼區(qū)域的硅配位環(huán)境比內(nèi)部要相對(duì)復(fù)雜。Weckhuysen等曾經(jīng)報(bào)道甲醇制烯烴反應(yīng)(MTO)中，反應(yīng)首先在SAP0-34晶粒的近外表面區(qū)域進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，較大的積碳物質(zhì)逐漸形成并堵塞孔道，使得晶粒內(nèi)部的產(chǎn)物擴(kuò)散難度增加(Chemistry-A European Journal, 2008,14,11320-11327 ；J.Catal.，2009，264，77-87)。這同時(shí)也說明分子篩晶粒外表面的酸性環(huán)境對(duì)催化反應(yīng)尤其重要。尋找一種有效控制分子篩表面富硅程度的方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種SAP0-44分子篩，該分子篩無水化學(xué)組成可表示為:mSDA.(SixAlyPz) O2，其中:SDA為六亞甲基亞胺；m代表每摩爾(SixAlyPz) O2對(duì)應(yīng)有機(jī)胺的摩爾數(shù)，m = 0.1~0.5 ;x、y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù),其范圍分別是x = 0.01~
0.60,y = 0.2~0.60, z = 0.2~0.60,且x+y+z = I。該分子篩晶體表面輕微富娃,外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩爾比)與晶體的體相硅含量之比在1.50~1.01，優(yōu)選1.40~`1.02，更優(yōu)選1.35~1.03，更優(yōu)選1.30~1.03。硅在SAP0-44分子篩晶體中從核到殼含量遞增可以是均勻的，也可以是不均勻的。
[0008]本發(fā)明的又一目的在于提供一種SAP0-44分子篩的合成方法。
[0009]本發(fā)明的又一目的在于提供一種通過上述方法合成SAP0-44分子篩及由其制備的酸催化反應(yīng)催化劑或含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)催化劑。
[0010]本發(fā)明的又一目的在于提供一種通過上述方法合成SAP0-44分子篩及由其制備的氣體吸附劑。
[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是直接以六亞甲基亞胺(以下簡稱HMI)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以常規(guī)分子篩合成所采用的磷源、硅源和鋁源為原料，在水熱條件下合成純相SAP0-44分子篩，且所合成的分子篩晶體表面輕微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩爾比)與晶體的體相硅含量之比在1.45~1.01。本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過向合成體系中添加少量的表面活性劑，同時(shí)采取變溫晶化的方法，可以有效降低合成的SAP0-44分子篩的表面富硅程度。
[0012]本發(fā)明的特點(diǎn)在于制備過程如下:
[0013]a)將硅源、鋁源、磷源、去離子水、表面活性劑和SDA混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:
[0014]SiO2Al2O3 = 0.01 ~I ;
[0015]P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
[0016]H2CVAl2O3 = 30 ~130 ;
[0017]SDAAl2O3 = 2.0 ~6 ;[0018]BMAl2O3 = 0.01 ~0.10 ;
[0019]其中SDA為六亞甲基亞胺，BM為表面活性劑；
[0020]b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入合成釜，密閉，升溫到190~230°C在自生壓力下晶化I~15h ;
[0021]c)降低晶化溫度至160~180°C在自生壓力下晶化I~15h ;
[0022]d)待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到SAP0-44分子篩。
[0023]所述步驟a)初始凝膠混合物中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物；表面活性劑為十二烷基三甲基氯化胺、十三烷基三甲基氯化胺、十四烷基三甲基氯化胺、十五烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十三烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十五烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺中的一種或任意幾種的混合物。
[0024]所述步驟a)初始凝膠混合物中SDA與Al2O3的摩爾比例為SDA/A1203 = 2.5~5.0，更優(yōu)選 SDAAl2O3 = 3.0 ~4.5。
[0025]所述步驟a)初始凝膠混合物中H2O與Al2O3的摩爾比例為H20/A1203 = 35~100。
[0026]所述步驟a)初始凝膠混合物中BM與Al2O3的摩爾比例為BM/A1203 = 0.03~0.08。
[0027]所述步驟b)中的晶化溫度為195~225°C，晶化時(shí)間為I~12h，優(yōu)選的晶化溫度為211~225°C，晶化時(shí)間為I~10h。
[0028]所述步驟c)中的晶化溫度為165~175°C，晶化時(shí)間為3~12h。
[0029]本發(fā)明還涉及一種酸催化反應(yīng)的催化劑，它是通過上述的SAP0-44分子篩或根據(jù)上述方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
[0030]本發(fā)明還涉及一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑，它是通過上述的SAP0-44分子篩或根據(jù)上述方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
[0031]本發(fā)明還涉及一種氣體吸附劑，它是通過上述的SAP0-44分子篩或根據(jù)上述方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
[0032]本發(fā)明能產(chǎn)生的有益效果包括:
[0033](I)獲得一種以六亞甲基亞胺為模板劑的SAP0-44分子篩，且具有晶粒表面輕微富硅的特點(diǎn)，外表面硅含量(摩爾比Si/(Si+Al+P))與晶體的體相硅含量之比在1.50~
1.01。
[0034](2)制備的SAP0-44分子篩在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和氣體吸附分離性能?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0035]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中合成產(chǎn)物的掃描電鏡圖(SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0036]體相兀素組成米用PANalytical X’Pert PRO X-ray diffractometer (XRF)測(cè)定，Cu 革巴,K α 福射源(λ = 0.15418nm)，電壓 40KV,電流 IOOmA0
[0037]表面元素組成XPS采用X射線光電子能譜儀Thermo ESCALAB250Xi進(jìn)行測(cè)定(以單色化AlK α為激發(fā)源)，以樣品表面Α1203的Α12ρ = 74.7eV為內(nèi)標(biāo)來校正樣品表面的荷電。
[0038]下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0039]實(shí)施例1
[0040]各原料摩爾配料比例和晶化條件見表1。具體配料過程如下，將16.4g磷酸(H3PO4質(zhì)量百分含量85%)與30g去離子水混合，攪拌均勻，然后加入5.7g硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量30% )，強(qiáng)烈攪拌lh。將21.5g六亞甲基亞胺HMI (質(zhì)量百分含量99% )加入到前面的混合物中，密閉并攪拌30min以獲得一個(gè)均勻的混合物，記為A。另外將IOg擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量百分含量72.5% )，1.29g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和20.9g去離子水混合攪勻，加入到混合物A中，密閉攪拌30min使其混合均勻后，將凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中。合成體系各組分的摩爾配比為3.0HMI: 0.4Si02: IAl2O3: IP2O5: 0.05CTAB: 50H20o
[0041]將合成釜升溫到230°C動(dòng)態(tài)下晶化2h，然后降溫至170度晶化10h。晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物離心，洗滌，在100°c空氣中烘干后，得原粉。樣品做XRD分析，結(jié)果表明合成產(chǎn)物具有CHA結(jié)構(gòu)的特征，XRD數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例2-10的XRD結(jié)果與例I接近，即峰位置相同，各峰的相對(duì)峰強(qiáng)度隨合成條件和投料比例變化略有差別，在± 10%范圍內(nèi)波動(dòng)，表明合成產(chǎn)物為SAP0-44分子篩。樣品的掃描電鏡結(jié)果見圖1。
[0042]米用XPS和XRF分析分子篩產(chǎn)品的表面和體相兀素組成,外表面娃含量和體相娃含量比值列于表1。實(shí)施例1樣品的體相兀素為Ala49Pa4tlSiailt5
[0043]對(duì)實(shí)施例1原粉樣品進(jìn)行CHN元素分析，顯示C/N摩爾比為6.05。將CHN元素分析結(jié)果與XRF測(cè)定得到的無機(jī)元素組成歸一化，得到分子篩原粉的組成為
0.17HMI.(SianAla49Pa4tl)O20
[0044]對(duì)原粉樣品進(jìn)行13C MASNMR分析，只發(fā)現(xiàn)屬于HMI的碳共振峰，而沒有觀察到屬于CTAB的特征碳共振峰。這些結(jié)果說明CTAB沒有進(jìn)入到最終的合成產(chǎn)品中。
[0045]表1分子篩合成配料及晶化條件表*
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-44分子篩，其特征在于該分子篩無水化學(xué)組成表示為:mSDA.(SixAlyPz)O2，其中: SDA為六亞甲基亞胺； m代表每摩爾(SixAlyPz)O2對(duì)應(yīng)有機(jī)胺的摩爾數(shù)，m = 0.1~0.5 ; X、Y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù),其范圍分別是X = 0.01~0.60, y = 0.2~0.60, z = 0.2 ~0.60,且 x+y+z = I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-44分子篩，其特征在于，分子篩晶體表面輕微富硅，外表面娃含量與晶體的體相娃含量之比在1.50~1.01,優(yōu)選為1.40~1.02,更優(yōu)選為1.35~1.03，更加優(yōu)選為1.30~1.03，其中硅含量為Si/(Si+Al+P)的摩爾比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-44分子篩，其特征在于，硅在SAP0-44分子篩晶體中從核到殼含量遞增是均勻的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-44分子篩，其特征在于，硅在SAP0-44分子篩晶體中從核到殼含量遞增是不均勻的。
5.一種合成權(quán)利要求1所述分子篩的方法，所述方法包括以下步驟: a)將硅源、鋁源、磷源、去離子水、表面活性劑和SDA混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:
SiO2Al2O3 = 0.01 ~1 ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = 30 ~130 ;
SDAAl2O3 = 2.0 ~6 ;
BMAl2O3 = 0.01 ~0.10 ; 其中SDA為六亞甲基亞胺，BM為表面活性劑； b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入合成釜，密閉，升溫到190~230°C在自生壓力下晶化I~15h ; c)降低晶化溫度至160~180°C在自生壓力下晶化I~15h; d)待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到SAP0-44分子篩。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物；表面活性劑為十二烷基三甲基氯化胺、十三烷基三甲基氯化胺、十四烷基三甲基氯化胺、十五烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十三烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十五烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺中的一種或任意幾種的混合物。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中SDA與Al2O3的摩爾比例為SDAAl2O3 = 2.5~5.0，優(yōu)選為3.0~4.5。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中H2O與Al2O3的摩爾比例為H2OAl2O3 = 35~100。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中BM與Al2O3的摩爾比例為BMAl2O3 = 0.03~0.08。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化溫度為195~225°C，優(yōu)選為211~225°C，晶化時(shí)間為1~12h，優(yōu)選為1~10h。
11.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中的晶化溫度為165~175°C，晶化時(shí)間為3~12h。
12.一種酸催化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的SAP0-44分子篩或根據(jù)權(quán)利要求5-11所述任一方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
13.一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的SAP0-44分子篩或根據(jù)權(quán)利要求5-11所述任一方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
14.一種氣體吸附劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的SAP0-44分子篩或根據(jù)權(quán)利要求5-11所述任一方法合成的SAP0-44分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
【文檔編號(hào)】B01J29/85GK103663489SQ201210363833
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月26日
【發(fā)明者】田鵬, 樊棟, 劉中民, 蘇雄, 張瑩, 楊越 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所