一種催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑，所述裂化活性組元包括Y型分子篩和MFI結(jié)構(gòu)分子篩；所述的Y型分子篩包括第一Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為10～25重%，晶胞常數(shù)為2.440～2.472nm，結(jié)晶度為35～65%，骨架硅鋁原子比為2.5～5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度I2的比值（I1/I2）與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50。所述催化劑的制備方法包括制備含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘結(jié)劑和粘土的混合漿液、噴霧干燥、洗滌和干燥的步驟。本發(fā)明催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和液化氣產(chǎn)率，可減少分子篩在催化劑中用量，降低催化劑生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種催化裂化催化劑及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0001]催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。其中Y型分子篩自上世紀(jì)60年代首次使用以來，就一直是催化裂化催化劑的主要活性組元。尤其是經(jīng)稀土改性的Y型分子篩對分子篩酸性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善有顯著作用。
[0002]近年來，由于稀土價格飛速上漲，大大增加了稀土改性分子篩的生產(chǎn)成本，給生產(chǎn)企業(yè)造成不小的壓力。為了有效利用稀土資源，降低分子篩生產(chǎn)成本，特別是高稀土含量的分子篩生產(chǎn)成本，必須提高改性過程中的稀土利用率，減少稀土流失，同時還要保證分子篩的裂化性能，盡量提高分子篩的活性穩(wěn)定性。
[0003]目前稀土Y型分子篩作為活性組元在催化裂化催化劑中得到廣泛使用，例如在降烯烴催化劑中一般采用二交二焙工藝，即兩次液相稀土離子交換和兩次高溫焙燒，分子篩中稀土含量達(dá)到16?22重％，具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，降烯烴效果明顯，但存在焦炭產(chǎn)率高，影響汽油辛烷值和柴油產(chǎn)率的問題。
[0004]CN1317547A中公開了一種降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑主要含有稀土含量為12?20重％、結(jié)晶度大于50%的REY分子篩及稀土含量為2?12重％、磷含量為0.2?3重％、晶胞常數(shù)2.445?2.465nm的磷和稀土復(fù)合改性的PREY分子篩，與常規(guī)催化劑相比，該催化劑降烯烴效果明顯且可保證產(chǎn)品分布及汽油辛烷值。
[0005]CN1506161A中公開了一種稀土超穩(wěn)Y分子篩，同樣采用二交二焙工藝，即在獲得一交一焙稀土鈉Y后，再分步與稀土和含磷物質(zhì)反應(yīng)，并進(jìn)行第二次焙燒，得到稀土含量8?25重％、磷含量0.1?3.0重％、結(jié)晶度30?55%、晶胞常數(shù)2.455?2.477nm的復(fù)合改性Y分子篩，該分子篩具有顯著的降低汽油烯烴的效果，焦炭產(chǎn)率適中，柴油產(chǎn)率高，并且改性元素的利用率高。
[0006]采用二交二焙工藝制備的分子篩還具有其他一些特點，如CN101537366A中公開的可改善結(jié)焦性能的分子篩及其制備方法，仍采用二交二焙工藝，該分子篩磷含量0.05?
5.0%,稀土含量少，僅為0.05?4.0%,晶胞常數(shù)2.430?2.440nm,結(jié)晶度35?55%。
[0007]CN1436727A中公開了一種改性八面沸石及含該沸石的烴類裂化催化劑，采用一交一焙工藝，即NaY先與磷化合物和銨化合物進(jìn)行一次交換反應(yīng)，隨后再加入稀土溶液繼續(xù)反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，該制備過程流程短，由該分子篩制備的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油產(chǎn)率高，焦炭產(chǎn)率低，具有較強(qiáng)的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。
[0008]CN1382631A中公開了一種高硅稀土 Y型沸石，通過稀土 Y型沸石與四氯化硅的氣相反應(yīng)，得到一種晶內(nèi)稀土含量4?15重％，晶胞常數(shù)2.450?2.458nm，崩塌溫度1000?10560C，硅鋁比8.3?8.8，氧化鈉含量小于1.0重％的稀土 Y型沸石，該沸石具有良好的重油裂化活性和選擇性，可提高輕質(zhì)油收率，改善汽油質(zhì)量，并具有良好的焦炭選擇性。[0009]CN101823726A中公開了一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，即NaY先與稀土溶液進(jìn)行一次交換反應(yīng)，隨后再加入磷化合物繼續(xù)反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其稀土含量約11~23重％，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩(wěn)定性提高，同時可調(diào)變分子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、焦炭選擇性好的特點。
[0010]CN100344374C中公開了一種稀土 Y分子篩及其制備方法，稀土含量以氧化稀土計為12~22重％，稀土離子全部位于分子篩小籠中，其27A1 MAS NMR譜圖中，在化學(xué)位移為Oppm出沒有峰出現(xiàn)。所說的制備方法是采用一交一焙工藝，在一交后用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8~11，再進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒，或者在一交后分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入堿性溶液調(diào)節(jié)溶液PH到8~11，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥和焙燒。該工藝使溶液中多余的稀土離子沉淀避免稀土流失并可保證稀土離子全部位于分子篩小籠中。CN1322928C公開了一種以這種分子篩為活性組分的催化劑，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烴含量，同時具有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)中，無論采用二交二焙工藝還是一交一焙工藝得到的稀土 Y分子篩，其產(chǎn)物中的稀土含量總是低于投入的總稀土量，如CN1053808A，CN1069553C, CN1026225C中公開的幾種稀土 Y分子篩均有該特點，即使有更多的稀土離子定位于小籠中，但不可避免的會有部分稀土離子仍存在于超籠中，超籠中的稀土離子會在后續(xù)的洗滌過程中被反洗下來，造成稀土流失，導(dǎo)致稀土利用率的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明的目的是提供一種催化裂化催化劑及其制備方法。該催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和液化氣產(chǎn)率，可減少分子篩在催化劑中的用量，降低催化劑生產(chǎn)成本。
[0013]本發(fā)明提供一種催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑含有20-60重量％的裂化活性組元、1~20重量％介孔硅鋁材料、10-70重量％的粘土和10-60重量％的粘結(jié)劑。所述的裂化活性組元含有70-90重量％的Y型分子篩和10-30重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩；所述的Y型分子篩包括第一 Y型分子篩，其中，所述的第一 Y型分子篩為一種稀土 Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為10~25重％，晶胞常數(shù)為2.440~2.472nm，結(jié)晶度為35~65%，骨架硅鋁原子比為2.5~5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50,在本發(fā)明的實施方案中，該乘積值進(jìn)一步優(yōu)選大于55。
[0014]所說的第一 Y型分子篩，優(yōu)選情況下，稀土含量以氧化稀土計為11~23重％，晶胞常數(shù)為2.450~2.470nm,結(jié)晶度為40~60%。
[0015]以所述Y型分子篩的總重量為基準(zhǔn)，所述Y型分子篩包括70-99重量％所述第一Y型分子篩以及廣30重量％的第二 Y型分子篩，其中所述第二 Y型分子篩為除所述的第一Y型分子篩之外的其它Y型分子篩，優(yōu)選為含稀土的DASY分子篩，其稀土含量優(yōu)選為1.5^3
重量％。
[0016]所述第一 Y型分子篩是經(jīng)過二交二焙，結(jié)合沉積稀土過程得到的。更具體地說，是經(jīng)下述制備過程得到的:將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調(diào)節(jié)漿液的PH值為6~10，過濾或不過濾、干燥，進(jìn)行第二次焙燒處理，得到所述稀土 Y型分子篩。
[0017]在上述制備過程中，原料NaY分子篩的硅鋁原子比優(yōu)選大于2.5且結(jié)晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0.06~0.14、優(yōu)選0.08~0.12，調(diào)節(jié)pH為3.0~5.0，控制水篩重量比在5~30、優(yōu)選8~15，所說的接觸處理的過程是在室溫~100°c、優(yōu)選70~95°C下進(jìn)行0.3~3.0小時、優(yōu)選0.5~1.5小時。
[0018]在上述制備過程中，所說的第一次焙燒處理，是在500~650°C，0~100%水蒸氣條件下焙燒處理0.5~4.0小時、優(yōu)選1.0~3.0小時。其中第一次焙燒處理優(yōu)選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0019]在上述制備過程中，所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫~100°c、優(yōu)選60~80°C下處理0.3~3.0小時、優(yōu)選0.5~1.5小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽和水的重量比例為1: (0.05~0.5): (5~30)、優(yōu)選1: (0.1~0.4): (8~15)。所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與酸溶液接觸處理的過程是在室溫~100°C、優(yōu)選60~80°C下處理0.3~2.0小時、優(yōu)選0.5~1.0小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與酸和H2O的重量比例為1: (003~0.2): (5~30)、優(yōu)選1:(0.05~0.1): (8~15)。所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。所說的酸可以為無機(jī)酸或者有機(jī)酸，無機(jī)酸可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種的混合物，有機(jī)酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物。
[0020]在上述制備過程中，通過加入堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH值為6~10、優(yōu)選pH值為7~9，使稀土離子全部沉淀形成稀土氫氧化物，即沉積稀土的過程。所說的堿性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉中的一種或多種的混合物。
[0021]在上述制備過程中，所說的第二次焙燒處理，是在500~650°C、0~100%水蒸氣條件下處理0.5~4小時、優(yōu)選I~3小時。其中第二次焙燒處理優(yōu)選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0022]在上述制備過程中，稀土原料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富鈰型或富鑭型混合稀土。
[0023]在上述制備過程中，優(yōu)選的實施方案是其中所說的兩次焙燒處理中至少有一次是在I~100%、更優(yōu)選20~100%、最優(yōu)選100%的水蒸氣條件下進(jìn)行,水蒸氣處理促使稀土離子從分子篩超籠向小籠中遷移，因此，最優(yōu)選的實施方案是制備過程所說的兩次焙燒處理均是在100%的水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0024]所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩的特征為，以氧化物重量比計的無水化學(xué)組成表達(dá)式為:(0~0.3) Na20.(0.5~5.5) Al2O3.(1.3~10) P2O5.(0.7~15)MlxOy.(0.01 ~5)M2m0n.(70~97)SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni，X表示Ml的原子數(shù)，y表示滿足Ml氧化態(tài)所需氧的個數(shù)，M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數(shù)，η表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個數(shù)。
[0025]本發(fā)明提供催化裂化催化劑中，還含有介孔硅鋁材料，優(yōu)選，所述的介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，以氧化物重量計的無水化學(xué)表達(dá)式為:((T0.3)Na20 *(40^90)Al2O3.(10~60) SiO2，其平均孔徑為8~20nm，最可幾孔徑為5~15nm，比表面積為200~400m2/g，孔容為0.5^2.0ml/g ;更優(yōu)選，其平均孔徑為l(T20nm，最可幾孔徑為l0~l5nm，比表面積為200~400m2/g，孔容為1.0~2.0ml/g。所述介孔硅鋁材料及其制備方法可參見CN1565733A或CN1854258A，例如CN 1854258A的實施例1~9。
[0026]本發(fā)明還提供一種所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括:將裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。
[0027]本發(fā)明提供的催化劑中含有的活性組元一種稀土 Y型分子篩，通過一次液相稀土離子交換和一次固相離子遷移過程、采用沉積稀土的方式，再經(jīng)過焙燒處理使得稀土離子從超籠向小籠中遷移，稀土不發(fā)生流失，分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好(特別是在經(jīng)過800°C、100%水蒸氣老化處理17小時后，分子篩結(jié)晶保留度高)，活性穩(wěn)定性更好(輕油微反MA值)，該制備過程可以靈活調(diào)變稀土含量，精確控制，操作簡單，且稀土利用率高，可達(dá)98%以上，節(jié)約了稀土資源，降低了生產(chǎn)成本。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性，在稀土含量相當(dāng)或稍低的情況下，比現(xiàn)有技術(shù)具有更高的裂化活性，液化氣產(chǎn)率高，或者在催化劑中分子篩含量較低的情況下仍能獲得較高的催化活性和較好的產(chǎn)品分布，因此也降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0029]根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述裂化活性組元含有一種稀土 Y型分子篩(第一 Y型分子篩)，其稀土含量以氧化稀土計為10~25重％，晶胞常數(shù)為2.440~
2.472nm，結(jié)晶度為35~65%，骨架硅鋁原子比為2.5~5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50。在本發(fā)明的實施方案中，該乘積值進(jìn)一步優(yōu)選大于55。
[0030]在本發(fā)明中，所述第二 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩，所述含稀土的DASY分子篩為含稀土的水熱超穩(wěn)分子篩，其中以RE2O3(氧化稀土)計的稀土含量優(yōu)選為1.5^3.0重量％。所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產(chǎn)品，例如可以為購自中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。
[0031]本發(fā)明提供的催化劑中還含有MFI結(jié)構(gòu)分子篩組分。優(yōu)選情況下，以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有70-90重量％的Y型分子篩組分和10-30重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩組分。在本發(fā)明中，所述裂化活性組元中的Y型分子篩組分和MFI結(jié)構(gòu)分子篩組分的重量比例都是以干基計。所述干基重量是在800°C下焙燒I小時測得的重量。
[0032]在本發(fā)明中，所述的MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計的無水化學(xué)組成表達(dá)式為:(0~0.3)Na20.(0.5~5.5)Al2O3.(1.3~10)P2O5.(0.7~15)Mlx0y.(0.01 ~5)M2m0n.(70~97) SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni，x表示Ml的原子數(shù)，y表示滿足Ml氧化態(tài)所需氧的個數(shù)，M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數(shù)，η表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個數(shù)。
[0033]在優(yōu)選情況下，所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計為(0-0.2)Na20.(0.9~5.0) Al2O3.(1.5^7) P2O5.(0.9~10) MlxOy.(0.5~2)M2m0n.(82~92) SiO2。[0034]在優(yōu)選情況下，Ml為Fe，M2為Zn。
[0035]在本發(fā)明中，所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩具體的制備方法可以參照專利申請CN1611299A，特別是其中的實施例1~11。
[0036]本發(fā)明提供催化裂化催化劑中，還含有介孔硅鋁材料，優(yōu)選，所述的介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，以氧化物重量計的無水化學(xué)表達(dá)式為:((T0.3)Na20 *(40^90)Al2O3.(10~60) SiO2，其平均孔徑為8~20nm，最可幾孔徑為5~15nm，比表面積為20(T400m2/g，孔容為0.5^2.0ml/g ;更優(yōu)選，其平均孔徑為l(T20nm，最可幾孔徑為l(Tl5nm，比表面積為20(T400m2/g，孔容為1.0-2.0ml/g。所述介孔硅鋁材料可由以下方法制得，該方法包括:將鋁源與堿溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點pH為7~11 ;然后按照SiO2 =Al2O3=I:(0.6^9)的重量比加入硅源，在室溫至90°C下老化f 10小時，然后進(jìn)行過濾，過濾所得濾餅經(jīng)過銨交換，使氧化鈉含量不超過0.3重量％，再于1(KT15(TC下干燥、35(T650°C下焙燒f 20小時得到介孔硅鋁材料，該材料可直接用于制備催化劑，或者，在室溫至80°C、酸鋁比0.1~0.3的條件下將上述焙燒得到的介孔硅鋁材料與無機(jī)酸接觸0.5^3小時得到酸處理的介孔硅鋁材料用于制備裂化催化劑。所述鋁源可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種鋁源，所述鋁源例如可以為選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種或多種。所述硅源可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種硅源，所述硅源例如可以為硅膠、水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅、氧化硅、硅溶膠和硅凝膠中的至少一種。所述堿溶液可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種堿溶液，例如可以為氨水、氫氧化鉀溶液、偏鋁酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液中的一種或多種。所述介孔硅鋁材料及其制備方法可參見CN1565733A或CN 1854258A，例如CN 1854258A的實施例1~9。
[0037]在本發(fā)明中，所述粘土可以為催化裂化催化劑中常用的粘土，例如可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。
[0038]在本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑可以為催化裂化催化劑中常規(guī)使用的各種粘結(jié)劑，例如可以為選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為鋁溶膠和擬薄水鋁石的雙鋁粘結(jié)劑。
[0039]根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，以所述催化劑的干基重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元以干基計的含量為20飛0重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為廣20重量％，所述粘土以干基計的含量為10-70重量％，所述粘結(jié)劑以干基計的含量為10-60重量％。優(yōu)選的情況下，以所述催化劑的干基重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元以干基計的含量為20-45重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為2~10重量％，所述粘土以干基計的含量為20~40重量％，所述粘結(jié)劑以干基計的含量為20~35重量％。
[0040]本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0041](I)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調(diào)節(jié)漿液的pH值為6~10，過濾或不過濾、干燥，進(jìn)行第二次焙燒處理，得到所述稀土 Y型分子篩。
[0042]在上述制備過程中，原料NaY分子篩的硅鋁原子比優(yōu)選大于2.5且結(jié)晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0.06~0.14、優(yōu)選0.08~0.12，調(diào)節(jié)pH為3.0?5.0，控制水篩重量比在5?30、優(yōu)選8?15，所說的接觸處理的過程是在室溫?100°c、優(yōu)選70?95°C下進(jìn)行0.3?3.0小時、優(yōu)選0.5?1.5小時。
[0043]在上述制備過程中，所說的第一次焙燒處理，是在500?650°C，0?100%水蒸氣條件下焙燒處理0.5?4.0小時、優(yōu)選1.0?3.0小時。其中第一次焙燒處理優(yōu)選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0044]在上述制備過程中，所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫?100°C、優(yōu)選60?80°C下處理0.3?3.0小時、優(yōu)選0.5?1.5小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽和水的重量比例為1: (0.05?0.5): (5?30)、優(yōu)選1: (0.1?0.4): (8?15)。所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與酸溶液接觸處理的過程是在室溫?100°C、優(yōu)選60?80°C下處理0.3?2.0小時、優(yōu)選0.5?1.0小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與酸和H20的重量比例為1:(003?0.2):(5?30)、優(yōu)選1:(0.05?0.1): (8?15)。所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。所說的酸可以為無機(jī)酸或者有機(jī)酸，無機(jī)酸可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種的混合物，有機(jī)酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物。
[0045]在上述制備過程中，通過加入堿性液體調(diào)節(jié)漿液pH值為6?10、優(yōu)選pH值為7?9，使稀土離子全部沉淀形成稀土氫氧化物，即沉積稀土的過程。所說的堿性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉溶液中的一種或多種的混合物。
[0046]在上述制備過程中，所說的第二次焙燒處理，是在500?650°C、0?100%水蒸氣條件下處理0.5?4小時、優(yōu)選I?3小時。其中第二次焙燒處理優(yōu)選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0047]在上述制備過程中，稀土原料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富鈰型或富鑭型混合稀土。
[0048]在上述制備過程中，優(yōu)選的實施方案是其中所說的兩次焙燒處理中至少有一次是在I?100%、更優(yōu)選20?100%、最優(yōu)選100%的水蒸氣條件下進(jìn)行,水蒸氣處理促使稀土離子從分子篩超籠向小籠中遷移，因此，最優(yōu)選的實施方案是制備過程所說的兩次焙燒處理均是在100%的水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0049](2)將裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，其中，所述裂化活性組元含有Y型分子篩組分和MFI結(jié)構(gòu)分子篩組分。
[0050]根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法，將所述裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，以及后續(xù)的噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，這些工序的實施方法均可采用常規(guī)的方法實施，它們的具體實施方法例如在專利申請CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A 和 CN1098130A 中都有詳盡的描述，這里一并引入本發(fā)明中以作參考。
[0051]以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0052]在以下實施例和對比例中，
[0053]介孔硅鋁材料根據(jù)CN 1854258A中實施例1的方法制得(SH-SA-1)；[0054]DASY2.0分子篩由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，稀土(RE2O3)含量2重量％，硅鋁原子比(摩爾比)4.1 ；
[0055]MFI結(jié)構(gòu)分子篩根據(jù)專利申請CN1611299A中實施例1的方法制得；
[0056]鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，鋁溶膠的Al2O3含量為21.5重量％ ；
[0057]高嶺土購自蘇州中國高嶺土公司；
[0058]擬薄水鋁石購自山東鋁廠；
[0059]在各實施例和對比例中，分子篩的化學(xué)組成用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。分子篩的物相及結(jié)晶度數(shù)據(jù)采用X射線衍射法測定，分子篩的骨架硅鋁原子比采用NMR法測定。
[0060]實施例1
[0061](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0062]取2.6千克NaY分子篩(齊魯催化劑廠，灼減22.5重％，硅鋁比2.7，結(jié)晶度88%，下同)和15千克去離子水混合打漿，加入1.0升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化銨固體，攪勻后升溫至70°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至4.0，繼續(xù)交換1.5小時，過濾、水洗、干燥后，在100%水蒸氣條件下于550°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Al，Y-Al的化學(xué)組成為氧化鈉5.1重％，氧化稀土 7.8重％。然后按分子篩=NH4Cl:H2O=1:0.2:10的比例打漿并于70°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.27升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400?450g/L，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至
7.5并繼續(xù)攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于600°C焙燒2小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-A。
[0063]Y-A中氧化鈉1.5重％，氧化稀土 11.8重％，結(jié)晶度50.3%，晶胞常數(shù)2.458nm,骨架硅鋁原子比3.5。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為89.7。
[0064]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0065]將以干基計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的27重量份高嶺土的漿液、以干基計的10重量份的鋁溶膠以及以干基計的8重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的23重量份的稀土 Y型分子篩Y-A和以干基計4重量份的DASY2.0分子篩以及以干基計8重量份的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑Cl。
[0066]實施例2
[0067]將以干基計的19重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的34重量份高嶺土的漿液、以干基計的9重量份的鋁溶膠以及以干基計的3重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的28重量份的稀土 Y型分子篩Y-A和以干基計2重量份的DASY2.0分子篩以及以干基計5重量份的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C2。
[0068]實施例3
[0069](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0070]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至3.8，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在50%水蒸氣條件下于570°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Cl, Y-Cl的化學(xué)組成為氧化鈉4.9重％,氧化稀土 9.9重％。然后按分子篩=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打漿并于75°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.27升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400?450g/L，攪勻后加入水玻璃調(diào)節(jié)漿液pH至8.0并繼續(xù)攪拌10分鐘，干燥后在空氣氣氛下于570°C焙燒2小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為y-c。
[0071]Y-C中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 13.9重％，結(jié)晶度48.8%,晶胞常數(shù)2.465nm,骨架硅鋁原子比3.1。其2 Θ =11.8±0.1°峰的強(qiáng)度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為55.6。
[0072]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0073]將以干基計的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的33重量份高嶺土的漿液、以干基計的10重量份的鋁溶膠以及以干基計的4重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的27重量份的稀土 Y型分子篩Y-C和以干基計2重量份的DASY2.0分子篩以及以干基計6重量份的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C3。
[0074]實施例4
[0075](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0076]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至
3.8，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于600°C焙燒1.5小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Dl, Y-Dl的化學(xué)組成為氧化鈉4.9重％,氧化稀土 9.9重％ ;然后按分子篩=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打漿并于75°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.4升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400?450g/L，攪勻后加入水玻璃調(diào)節(jié)漿液pH至8.0并繼續(xù)攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于570°C焙燒3小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-D。
[0077]Y-D中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 15.9重％，結(jié)晶度46.9%，晶胞常數(shù)2.466nm,骨架硅鋁原子比3.0。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為57.2。
[0078]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0079]將以干基計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的32重量份高嶺土的漿液、以干基計的10重量份的鋁溶膠以及以干基計的3重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的24重量份的稀土 Y型分子篩Y-D和以干基計3重量份的DASY2.0分子篩以及以干基計8重量份的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C4。
[0080]實施例5
[0081](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0082]取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液，攪勻后升溫至75°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至3.5，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在100%水蒸氣條件下于600°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-El，Y-El的化學(xué)組成為氧化鈉4.8重％，氧化稀土 11.9重％ ;然后按分子篩=NH4Cl:H2O=1:0.3:10的比例打漿并于70°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.4升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400?450g/L，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至
7.9并繼續(xù)攪拌10分鐘，過濾水洗，干燥后在80%水蒸氣下于600°C焙燒2小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-E。
[0083]Y-E中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 17.9重％，結(jié)晶度45.2%，晶胞常數(shù)2.467nm,骨架硅鋁原子比3.2。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為62.6。
[0084]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0085]將以干基計的19重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的32重量份高嶺土的漿液、以干基計的9重量份的鋁溶膠以及以干基計的5重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的22重量份的稀土 Y型分子篩Y-E和以干基計8重量份的DASY2.0分子篩以及以干基計5重量份的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C5。[0086]實施例6
[0087](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0088]取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gLa203/L的氯化鑭溶液，攪勻后升溫至75°C并用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH至3.5，繼續(xù)交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于620°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Fl，Y-Fl的化學(xué)組成為氧化鈉4.8重％，氧化鑭11.9重％ ;然后按分子篩:草酸:H2O= 1:0.08:12的比例打漿并于65°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.67升濃度300gLa203/L的氯化鑭溶液，保證漿液濃度400?450g/L，攪勻后加入氨水調(diào)節(jié)漿液pH至8.2并繼續(xù)攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于620°C焙燒3小時，得到本發(fā)明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-F。
[0089]Y-F中氧化鈉1.5重％，氧化鑭21.9重％，結(jié)晶度41.7%，晶胞常數(shù)2.470nm,骨架硅鋁原子比3.1。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為70.1。
[0090]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0091]將以干基計的16重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的38重量份高嶺土的漿液、以干基計的7重量份的鋁溶膠以及以干基計的4重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的20重量份的稀土 Y型分子篩Y-F和以干基計5重量份的DASY2.0分子篩以及以干基計10重量份的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C6。
[0092]對比例I
[0093]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0094]本對比例是按照CN1053808A中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0095]將NaY分子篩與氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去離子水混合，調(diào)節(jié)漿液pH至3.5并于90°C交換I小時,過濾、水洗,將濾餅放入管式焙燒爐中升溫至200°C時通入水蒸氣，繼續(xù)升溫至550°C焙燒2小時，將所得分子篩與(NH4) 2S04和H2O按1:0.2:40的比例打漿并于60°C交換15分鐘，過濾干燥得對比樣品，記為DB-1。
[0096]DB-1的化學(xué)組成為氧化鈉1.3重％，氧化稀土 12.1重％，結(jié)晶度56.7%，晶胞常數(shù)2.468nm，骨架硅鋁比4.2。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為33.9。
[0097]( 2)催化裂化催化劑的制備
[0098]和實施例1制備催化劑方法相同，所不同的是，用DB-1分子篩取代Y-A分子篩混合打漿，制成的催化劑記作=DC-1。
[0099]對比例2
[0100](I)稀土 Y型分子篩的制備[0101]本對比例按照常規(guī)二交二焙方法制備稀土 Y分子篩。
[0102]將NaY分子篩與氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去離子水按一定比例混合，90°C下交換I小時，過濾、水洗、干燥后，于520°C空氣氣氛下焙燒2小時，將所得分子篩再與氯化稀土溶液和H2O按比例打漿并于90°C交換I小時，過濾干燥再次進(jìn)行焙燒處理得到對比樣品，記為DB-2。
[0103]DB-2的化學(xué)組成為氧化鈉1.9重％，氧化稀土 18.2重％，結(jié)晶度43.6%，晶胞常數(shù)
2.469nm，骨架硅鋁比2.7。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為16.4。
[0104](2)催化裂化催化劑的制備
[0105]和實施例4制備催化劑方法相同，所不同的是，用DB-2分子篩取代Y-D分子篩混合打漿，制成的催化劑記作:DC-2。
[0106]對比例3
[0107](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0108]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0109]將NaY分子篩與去離子水混合并升溫至90°C，加入硫酸銨并用鹽酸調(diào)節(jié)pH至
3.5?4.0,交換I小時后，濾餅再加水打漿按比例加入氯化稀土溶液，鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5?
5.5，于室溫下攪拌I小時，再加入氨水?dāng)嚢?分鐘，水洗干燥后，在重量空速0.1時―1的水蒸氣下540°C焙燒1.5小時；將焙燒后的分子篩用60°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品，記為DB-3。
[0110]DB-3的化學(xué)組成為氧化鈉0.2重％，氧化稀土 20.6重％，結(jié)晶度50.7%，晶胞常數(shù)
2.472nm，骨架硅鋁比3.7。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為26.8。
[0111](2)催化裂化催化劑的制備
[0112]和實施例5制備催化劑方法相同，所不同的是，用DB-3分子篩取代Y-E分子篩混合打漿，制成的催化劑記作:DC-3。
[0113]對比例4
[0114](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0115]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0116]將NaY分子篩與去離子水混合打漿，再加入計量的氯化稀土溶液，60°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5?5.5之間，繼續(xù)攪拌I小時后,加入氨水?dāng)嚢?分鐘過濾，水洗干燥后，在重量空速0.2時―1的水蒸氣下600°C焙燒1.5小時；將焙燒后的分子篩用90°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品，記為DB-4。
[0117]DB-4的化學(xué)組成為氧化鈉0.8重％，氧化稀土 11.8重％，結(jié)晶度56.5%，晶胞常數(shù)
2.465nm，骨架硅鋁比3.3。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為40.1。
[0118](2)催化裂化催化劑的制備
[0119]將以干基計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的25重量份高嶺土的漿液、以干基計的10重量份的鋁溶膠以及以干基計的8重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的25重量份的稀土 Y型分子篩DB-4和以干基計4重量份的DASY2.0分子篩以及以干基計8重量份的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-4。
[0120]對比例5
[0121](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0122]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0123]將NaY分子篩與去離子水混合打漿，再加入計量的氯化稀土溶液，60°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5~5.5之間，繼續(xù)攪拌I小時后,加入氨水?dāng)嚢?分鐘過濾，水洗干燥后，550°C焙燒 1.5小時；將焙燒后的分子篩用60°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品，記為DB-5。
[0124]DB-5的化學(xué)組成為氧化鈉1.0重％，氧化稀土 15.7重％，結(jié)晶度52.9%，晶胞常數(shù)
2.467nm，骨架硅鋁比3.6。其2Θ=11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為30.9。
[0125](2)催化裂化催化劑的制備
[0126]將以干基計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的30重量份高嶺土的漿液、以干基計的10重量份的鋁溶膠以及以干基計的3重量份的介孔硅鋁材料的漿液，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的26重量份的稀土 Y型分子篩DB-5和以干基計3重量份的DASY2.0分子篩以及以干基計8重量份的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％,最后用去離子水淋洗,微球催化劑=H2O重量比=1:10,過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-5。
[0127]實施例7
[0128]本實施例總結(jié)了實施例1~6和對比例I~5中的稀土 Y型分子篩的稀土利用率數(shù)據(jù)。
[0129]分子篩的稀土利用率列于表1中
[0130]表1
[0131]
【權(quán)利要求】
1.一種催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑含有20?60重量％的裂化活性組元、I?20重量％介孔硅鋁材料、10?70重量％的粘土和10?60重量％的粘結(jié)劑，所述的裂化活性組元含有70?90重量％的Y型分子篩和10?30重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩；所述的Y型分子篩包括第一 Y型分子篩，其中，所述的第一 Y型分子篩為一種稀土 Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為10?25重％，晶胞常數(shù)為2.440?2.472nm,結(jié)晶度為35?65%，骨架硅鋁原子比為2.5?5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強(qiáng)度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50。
2.按照權(quán)利要求1的催化裂化催化劑，其特征在于，所述第一稀土Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計為11?23重％，晶胞常數(shù)為2.450?2.470nm,結(jié)晶度為40?60%。
3.按照權(quán)利要求1的催化裂化催化劑，其特征在于，所述第一Y型分子篩在經(jīng)過800°C、100%水蒸氣老化處理17小時后的結(jié)晶保留度大于45%。
4.按照權(quán)利要求1的催化裂化催化劑，其特征在于，所述第一Y型分子篩是經(jīng)過兩交兩焙并結(jié)合沉積稀土過程得到。
5.按照權(quán)利要求4的催化裂化催化劑，其特征在于，所說兩交兩焙并結(jié)合沉積稀土過程的稀土利用率大于98%。
6.按照權(quán)利要求1的稀土Y型分子篩，其中，所說的第一 Y型分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強(qiáng)度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強(qiáng)度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于55。
7.權(quán)利要求1?6任一所述的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括:制備所述的第一 Y型分子篩；制備包括所述第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩、第三Y型分子篩、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑的漿液；將所制備的漿液噴霧干燥。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的第一Y型分子篩的制備方法包括:將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調(diào)節(jié)漿液的PH值為6?10，過濾或不過濾、干燥，進(jìn)行第二次焙燒處理，得到所述第一 Y型分子篩。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn)行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0.06?0.14，調(diào)節(jié)pH為3.0?5.0，控制水篩重量比在5?30，所說的接觸處理的過程是在室溫?100°C進(jìn)行0.3?3.0小時；所說的第一次焙燒處理，是在500?650°C，O?100%水蒸氣條件下焙燒處理0.5?4.0小時；所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫?100°C處理0.3?3.0小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽和水的重量比例為1:(0.05?0.5):(5?30);所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與酸溶液接觸處理的過程是在室溫?100°C下處理0.3?2.0小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與酸和H2O的重量比例為1:(003?0.2):(5?30);所說的第二次焙燒處理，是在500?650°C、0?100%水蒸氣條件下處理0.5?4小時。
【文檔編號】B01J29/80GK103657712SQ201210341385
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】鄧景輝, 朱玉霞, 羅一斌, 任飛, 楊雪, 鄭金玉, 歐陽穎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院