專利名稱：一種尖晶石型氧化物的應(yīng)用及催化脫硫脫硝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種尖晶石型氧化物的應(yīng)用，及工業(yè)煙氣中催化脫硫脫硝的方法。
背景技術(shù)：
燃燒煙氣的治理成為保護(hù)環(huán)境，修復(fù)生態(tài)最重要的內(nèi)容之一，國家“十二五”規(guī)劃將增加實(shí)施總量控制的污染因子，主要污染物由兩項(xiàng)擴(kuò)大到四項(xiàng)，即化學(xué)需氧量、氨氮、二氧化硫、氮氧化物，其中化學(xué)需氧量、二氧化硫排放分別減少8%，氨氮、氮氧化物排放分別減少10%。隨著國家執(zhí)行的減排標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，煙氣脫硫脫硝成為能源和環(huán)保領(lǐng)域急需解決的問題。
脫硫脫硝技術(shù)分為兩類(I)催化還原法，主要利用催化劑、還原劑等將NOx進(jìn)行還原，實(shí)現(xiàn)同時脫硫脫硝；(2)氧化吸收法，利用各種強(qiáng)氧化劑，如NaC102、C102、HC103、KMn04等，將不溶于水的NO氧化生成NO2，從而與SO2在后期同時被吸收。氧化法同時脫硫脫硝通常采用的氧化劑價格比較昂貴，且脫硫脫硝產(chǎn)物難于分離，利用價值不大；而還原法同時脫硫脫硝工藝簡單，流程短，NOx還原產(chǎn)物為N2可直接排放，產(chǎn)物易于分離回收。因此，還原法同時脫硫脫硝更具市場應(yīng)用潛力。脫硫的還原劑有炭、H2, CH4, CO、CaS, Na2S以及生物還原等；而脫硝的還原劑有尿素、NH3等。對于還原SO2主要有負(fù)載型催化劑和金屬氧化物催化劑兩大體系。NO直接分解催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和金屬離子交換的分子篩、NOx的催化還原催化劑主要分為(I)貴金屬；(2)礬金屬；(3)鐵和銅的氧化物；(4)沸石；(5)碳，包括活性炭和活性焦；(6)鑭系元素由于有些還原劑來源不方便，反應(yīng)溫度高，催化劑容易中毒，因此還未得到大范圍的工業(yè)應(yīng)用。開發(fā)高活性、高選擇性和不易中毒的同時脫硫脫硝催化劑是今后催化還原法的主要任務(wù)。因此，為了能夠達(dá)到同時催化脫硫脫硝的效果，且催化劑在使用過程中不易中毒，有價附屬產(chǎn)品易于回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于，提供尖晶石型氧化物的應(yīng)用，可以很好的保證煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的轉(zhuǎn)化率，可以實(shí)現(xiàn)同時催化脫硫脫硝。本發(fā)明的另一目的是提供一種對煙氣進(jìn)行催化脫硫脫硝的方法。利用上述催化劑在本發(fā)明的方法中，且能較好的回收附屬產(chǎn)品，以及產(chǎn)品硫、氮?dú)獾幕厥章剩鉀Q現(xiàn)有脫硫脫硝效率不高且附屬產(chǎn)品難于分離和回收的問題。本發(fā)明的更進(jìn)一步的目的在于，催化劑在實(shí)現(xiàn)催化脫硫脫硝的同時，實(shí)現(xiàn)碳的回收和催化劑的循環(huán)使用。本發(fā)明提供了尖晶石型氧化物的應(yīng)用是，將所述的尖晶石氧化物用作催化劑用于包含有二氧化硫、氮氧化物氣體在內(nèi)的混合氣體的催化脫硫脫硝反應(yīng)；所述的尖晶石型氧化物為M1Fe2O4、M2Al2O4的中的ー種或兩種，所述的M1、M2各自獨(dú)立的選自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg、Fe和Co中的ー種。所述的混合氣體還含有一氧化碳；通過催化劑的ー氧化碳先轉(zhuǎn)化成ニ氧化碳，再進(jìn)ー步催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳；所述的催化劑通過ー氧化碳活化，可實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝反應(yīng)中催化劑的循環(huán)使用。具體過程是首先本發(fā)明通過高氧空位的尖晶石型氧化物催化劑，在高溫條件下通過催化劑的高氧空位獲取混合氣體(ニ氧化硫、一氧化氮和ニ氧化氮?dú)怏w)中氧原子，使ニ氧化硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,一氧化氮和ニ氧化氮?dú)怏w轉(zhuǎn)化為氮?dú)?然后一氧化碳在高溫下獲取催化劑中的氧，使該段催化劑在ー氧化碳的作用下仍然保持高氧空位，而ー氧化碳轉(zhuǎn)化為ニ氧化碳，在第二段催化過程中轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳。從而實(shí)現(xiàn)催化劑在實(shí)現(xiàn)催化脫硫脫硝的同吋，實(shí)現(xiàn)碳的回收和催化劑的循環(huán)使用。本發(fā)明的催化脫硫脫硝的方法是將包含有ニ氧化硫、氮氧化物氣體在內(nèi)的混合氣體通過經(jīng)過高溫加熱的尖晶石型氧化物催化劑進(jìn)行催化脫硫脫硝反應(yīng)；所述的高溫加熱及脫硫脫硝的反應(yīng)溫度控制為300-1200°C ;所述的尖晶石型氧化物為M1Fe2CVM2Al2O4的中的ー種或兩種，所述的MpM2各自獨(dú)立的選自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg和Co中的ー種。 所述的混合氣體還含有ー氧化碳；通過催化劑的作用ー氧化碳先轉(zhuǎn)化成ニ氧化碳，再進(jìn)ー步催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳；所述的催化劑通過ー氧化碳活化，實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝反應(yīng)中催化劑的循環(huán)使用。本發(fā)明的所述的尖晶石氧化物粒度優(yōu)選為O. 2-20 μ m。本發(fā)明提出ー種催化劑對混合氣體的催化脫硫脫硝的方法，其中的混合氣體特別針對電廠和冶金工廠所排放的煙氣。本發(fā)明通過制備高氧空位的尖晶石型氧化物催化劑，在高溫條件下通過催化劑的高氧空位獲取混合氣體(ニ氧化硫、一氧化氮和ニ氧化氮?dú)怏w)中的氧原子，使ニ氧化硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，一氧化氮和ニ氧化氮?dú)怏w轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，然后ー氧化碳在高溫下獲取催化劑中的氧使催化劑仍然保持高氧空位，而ー氧化碳轉(zhuǎn)化為ニ氧化碳，在第二段催化過程中轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳，該段催化劑在ー氧化碳的作用下重新活化保持高氧空位。將MFe2O4復(fù)合尖晶石型氧化物置入管式爐中進(jìn)行高溫加熱，混合氣體經(jīng)過煙氣調(diào)節(jié)后通過高溫催化劑，在管式爐后設(shè)置冷凝設(shè)備收集單質(zhì)硫，其中空速3000-300(K)mlV(g · h)，反應(yīng)溫度300-1200°C。所述的催化脫硫脫硝具體過程為將MFe2O4和/或MAl2O4尖晶石型氧化物催化劑置入管式爐中進(jìn)行高溫加熱，混合氣體經(jīng)過煙氣(或混合氣體)流量空速調(diào)節(jié)后通過高溫催化劑，在管式爐后設(shè)置冷凝設(shè)備收集單質(zhì)硫。所述的高氧空位催化劑為MFe2O4和MAl2O4的復(fù)合尖晶石，M為Ni、Cu、Mn、Zn、Mg和Co中的ー種。本發(fā)明的所述混合氣體包括一氧化碳、ニ氧化硫、一氧化氮和ニ氧化氮?dú)怏w；ー氧化碳體積百分比為20%-80%，ニ氧化硫體積百分比為不高于30%，一氧化氮體積百分比為不高于20%，ニ氧化氮體積百分比為不高于10%。通過本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用可使得混合氣體中脫硫效率為95%以上；脫硝效率55%以上；ニ氧化碳轉(zhuǎn)化率91%以上，單質(zhì)硫回收率89%以上，N2回收率48%以上，單質(zhì)炭回收率87%以上。
本發(fā)明提出一種同時催化脫硫脫硝的方法，特別針對電廠和冶金工廠所排放的煙氣，通過制備高氧空位的復(fù)合尖晶石型氧化物催化劑在高溫條件下通過高氧空位獲取混合氣體的氧原子，能保證煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品硫、氮?dú)夂吞嫉幕厥章实耐瑫r，解決了現(xiàn)有脫硫脫硝效率不高且附屬產(chǎn)品難于分離和回收的問題。其工藝簡單、方便。本發(fā)明利用高氧空位的尖晶石型氧化物催化劑在高溫條件下通過催化劑的高氧空位獲取混合氣體(二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮?dú)怏w)中的氧原子，使二氧化硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，一氧化氮和二氧化氮?dú)怏w轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，然后一氧化碳在高溫下獲取催化劑中的氧使催化劑仍然保持高氧空位，而一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，在第二段催化過程中轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳，該段催化劑在一氧化碳的作用下重新活化保持高氧空位。即將MFe2O4復(fù)合尖晶石型氧化物置入管式爐中進(jìn)行高溫加熱，混合氣體經(jīng)過煙氣調(diào)節(jié)后通過高溫催化劑，在管式爐后設(shè)置冷凝設(shè)備收集單質(zhì)硫，其中空速3000-30000mL/(g *h)，反應(yīng)溫度300-1200°C。本發(fā)明不但有效實(shí)現(xiàn)了同時催化脫硫脫硝的目的，同時對實(shí)現(xiàn)煙氣同時催化脫硫脫硝的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用具有重大意義。
本發(fā)明的催化劑可選擇按以下方法制備，具體過程為共沉淀法把Ni (NO3) 2水溶液與 Fe (NO3)3 和 Al (NO3)3 水溶液按 nNi2+ n (Fe3++Al3+) =1 2物質(zhì)的量比混合，采用并流共沉淀法，以NaOH做沉淀劑，控制pH值為11-13，反應(yīng)溫度為50-90°C。將所得沉淀過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，濾餅在120-160°C空氣氣氛下烘干，然后300-1000°C空氣氣氛中焙燒制得樣品。檸檬酸溶膠凝膠法將Ni (NO3)2 溶液與 Fe (NO3)3 和 Al (NO3)3 鹽溶液按 nNi2+ n (Fe3++Al3+) =1 2 物質(zhì)的量比混合均勻，加入金屬總量兩倍的檸檬酸和金屬量2-5%的增稠劑聚乙二醇，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為8-9，使其形成透明的溶液，然后在90-100°C緩慢蒸發(fā)得到透明的凝膠，將透明凝膠于120-160°C烘干得到蓬松的干凝膠，最后干凝膠在300-1000°C空氣氣氛下煅燒，所得產(chǎn)物為樣品。水熱法將Ni (NO3) 2鹽溶液與 Fe (NO3) 3 和 Al (NO3) 3 鹽溶液按 nNi2+ n (Fe3++Al3+) =1 2 物質(zhì)的量比混合，加入O. 5-3. Omol. Γ1的NaOH，調(diào)節(jié)pH值為8_11左右，形成復(fù)合氫氧化物沉淀，沉淀水洗后，裝入水熱反應(yīng)爸中，再加入pH值為8-11的NaOH溶液至反應(yīng)爸容積的30-60%,密閉后在120-160°C保溫反應(yīng)24-48h，沉淀用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在300-1000°C空氣氣氛中焙燒后所得產(chǎn)物為樣品。固相法把NiO與Fe2O3和Al2O3按nNi2+ n (Fe3++Al3+) =1 2物質(zhì)的量比球磨混合，轉(zhuǎn)速100-500r/min，以工業(yè)酒精為分散劑，在球磨罐中球磨2. 5h,混合粉末100°C干燥48h后然后在1000-1300°C空氣氣氛中焙燒2-6h制得樣品。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例I =NiFe2O4尖晶石型氧化物高溫催化
把Ni (NO3)2水溶液與Fe (NO3)3水溶液按化學(xué)計量比nNi2+ IiFe3+=I 2物質(zhì)的量比混合，采用并流共沉淀法，以NaOH做沉淀劑，控制pH值和反應(yīng)溫度。沉淀過濾燒結(jié)得到燒結(jié)制得NiFe2O4尖晶石型氧化物高溫催化劑。在管式電阻爐的兩個反應(yīng)器中分別裝入IOg NiFe2O4，管式爐后面連入冷凝管，其尾部置于水中。先通氮?dú)?分鐘，然后開始升溫，同時通入氮?dú)猓郎氐?00°C時通入混合氣體(一氧化碳體積百分比為30%，ニ氧化硫體積百分比為10%，一氧化氮體積百分比為2%，ニ氧化氮體積百分比為1%，其余為ニ氧化碳)，其空速為6000mL/(g -h)，通氣時間30分鐘，尾氣經(jīng)過煙氣分析儀檢測，單質(zhì)硫和碳以重量法計算。脫硫效率為99. 2% ;脫硝效率61. 3% ;ニ氧化碳轉(zhuǎn)化率96. 8%，單質(zhì)硫回收率90. 7%以上，N2回收率51. 9%，單質(zhì)炭回收率90. 6%。說 明具有較好的同時催化脫硫脫硝的效果。實(shí)施例2 =MgAl2O4尖晶石型氧化物高溫催化把Mg(NO3)2水溶液與Al (NO3)3水溶液按化學(xué)計量比nMg2+ NAl3+=I 2物質(zhì)的量比混合，采用并流共沉淀法，以NaOH做沉淀劑，控制pH值和反應(yīng)溫度。沉淀過濾燒結(jié)得到燒結(jié)制得MgAl2O4尖晶石型氧化物高溫催化劑。在管式電阻爐的兩個反應(yīng)器中分別裝入MgAl2O4，管式爐后面連入冷凝管，其尾部置于水中。先通氮?dú)?分鐘，然后開始升溫，同時通入氮?dú)猓郎氐?00°C時通入混合氣體(一氧化碳體積百分比為35%，ニ氧化硫體積百分比為20%, 一氧化氮體積百分比為4%，ニ氧化氮體積百分比為2%，其余為ニ氧化碳)，其空速為10000mlV(g · h)，通氣時間30分鐘，尾氣經(jīng)過煙氣分析儀檢測，單質(zhì)硫和碳以重量法計算。脫硫效率為97. 3% ;脫硝效率58. 1% ;ニ氧化碳轉(zhuǎn)化率98. 2%，單質(zhì)硫回收率91. 4%以上，N2回收率51. 3%，單質(zhì)炭回收率92. 1%.說明具有較好的同時催化脫硫脫硝的效果。實(shí)施例3 70NiFe204-30NiAl204復(fù)合尖晶石型氧化物高溫催化把Ni(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3與Al(NO3)3水溶液按化學(xué)計量比nNi2+ nFe3+ NAl3+=I I. 4 O. 6物質(zhì)的量比混合，采用并流共沉淀法，以NaOH做沉淀劑，控制PH值和反應(yīng)溫度。沉淀過濾燒結(jié)得到燒結(jié)制得70NiFe204-30NiAl204復(fù)合尖晶石型氧化物高溫催化劑。在管式電阻爐的兩個反應(yīng)器中分別裝入70NiFe204-30NiAl204，管式爐后面連入冷凝管，其尾部置于水中。先通氮?dú)?分鐘，然后開始升溫，同時通入氮?dú)?，升溫?00°C時通入混合氣體(ー氧化碳體積百分比為40%，ニ氧化硫體積百分比為15%，一氧化氮體積百分比為3%，ニ氧化氮體積百分比為1%，其余為ニ氧化碳)，其空速為20000mlV(g · h)，通氣時間30分鐘，尾氣經(jīng)過煙氣分析儀檢測，單質(zhì)硫和碳以重量法計算。脫硫效率為98. 1% ;脫硝效率60. 4% ;ニ氧化碳轉(zhuǎn)化率95. 1%，單質(zhì)硫回收率90. 5%以上，N2回收率50. 7%，單質(zhì)炭回收率90. 2%.說明具有較好的同時催化脫硫脫硝的效果。 實(shí)施例4 50ZnFe204-50FeAl204復(fù)合尖晶石型氧化物高溫催化把Zni(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3與Al(NO3)3水溶液按化學(xué)計量比nNi2+ nFe3+ NAl3+=I 3 2物質(zhì)的量比混合，采用并流共沉淀法，以NaOH做沉淀劑，控制PH值和反應(yīng)溫度。沉淀過濾燒結(jié)得到燒結(jié)制得50ZnFe204-50FeAl204復(fù)合尖晶石型氧化物高溫催化劑。在管式電阻爐的兩個反應(yīng)器中分別裝入50ZnFe204-50FeAl204，管式爐后面連入冷凝管，其尾部置于水中。先通氮?dú)?分鐘，然后開始升溫，同時通入氮?dú)?，升溫?00°C時通入混合氣體(ー氧化碳體積百分比為50%，ニ氧化硫體積百分比為15%，一氧化氮體積百分比為3%，ニ氧化氮體積百分比為1%，其余為ニ氧化碳)，其空速為20000mlV(g · h)，通氣時間30分鐘，尾氣經(jīng)過煙氣分析儀檢測，單質(zhì)硫和碳以重量法計算。脫硫效率為95. 2% ;脫硝效率55. 7% ;ニ氧化碳轉(zhuǎn)化率91. 8%，單質(zhì)硫回收率89. 1%以上，N2回收 率48. 9%，單質(zhì)炭回收率87. 5%.說明具有較好的同時催化脫硫脫硝的效果。
權(quán)利要求
1.尖晶石型氧化物的應(yīng)用，所述的尖晶石型氧化物為M1Fe2OpM2Al2O4的中的一種或兩種，所述的Mp M2各自獨(dú)立的選自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg、Fe和Co中的一種；將所述的尖晶石氧化物用作催化劑用于包含有二氧化硫、氮氧化物氣體在內(nèi)的混合氣體的催化脫硫脫硝反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，所述的混合氣體含有一氧化碳；通過催化劑的一氧化碳先轉(zhuǎn)化成二氧化碳，再進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳；所述的催化劑通過一氧化碳活化，實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝反應(yīng)中催化劑的循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，所述的混合氣體包括二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和一氧化碳；其中混合氣體中二氧化硫的體積百分比不高于30%，一氧化氮體積百分比為不高于20%, 二氧化氮體積百分比為不高于10%, —氧化碳體積百分比為20%-80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，所述的混合氣體為電廠和冶金工廠所排放的煙氣。
5.一種催化脫硫脫硝的方法，將包含有二氧化硫、氮氧化物氣體在內(nèi)的混合氣體通過經(jīng)過高溫加熱的尖晶石型氧化物催化劑進(jìn)行催化脫硫脫硝反應(yīng)；所述的高溫加熱及脫硫脫硝的反應(yīng)溫度控制為300-1200°C ;所述的尖晶石型氧化物為M1Fe2CVM2Al2O4的中的一種或兩種，所述的MpM2各自獨(dú)立的選自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg和Co中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述的混合氣體含有一氧化碳；通過催化劑的作用一氧化碳先轉(zhuǎn)化成二氧化碳，再進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳；所述的催化劑通過一氧化碳活化，實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝反應(yīng)中催化劑的循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述的混合氣體包括二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和一氧化碳；其中混合氣體中二氧化硫的體積百分比不高于30%，一氧化氮體積百分比為不高于20%, 二氧化氮體積百分比為不高于10%, —氧化碳體積百分比為20%-80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述的混合氣體為電廠和冶金工廠所排放的煙氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)所述的方法，所述的混合氣體流量空速3000-30000mL/g. h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，將所述的尖晶石型氧化物作為催化劑置入管式爐中進(jìn)行高溫加熱，混合氣體經(jīng)過流量調(diào)節(jié)后通過催化劑，在管式爐后設(shè)置冷凝設(shè)備收集單質(zhì)硫O
全文摘要
一種尖晶石型氧化物的應(yīng)用及催化脫硫脫硝的方法，所述的尖晶石型氧化物為M1Fe2O4、M2Al2O4的中的一種或兩種，所述的M1、M2各自獨(dú)立的選自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg、Fe和Co中的一種；將所述的尖晶石氧化物用作催化劑用于包含有二氧化硫、氮氧化物氣體在內(nèi)的混合氣體的催化脫硫脫硝反應(yīng)。本發(fā)明通過上述應(yīng)用方法可以很好的保證煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的轉(zhuǎn)化率，可以實(shí)現(xiàn)同時催化脫硫脫硝。
文檔編號B01D53/86GK102836717SQ20121033290
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者何漢兵 申請人:中南大學(xué)