專(zhuān)利名稱(chēng)：含有硫的混合金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含至少一種來(lái)自第3族的金屬、至少一種來(lái)自第4族的金屬、硫和氧的物質(zhì)組合物，該組合物特別可用作用于將醚分解成鏈烷醇和烯烴的催化劑。
背景技術(shù)：
已知第3族(包括鑭系元素和錒系元素)和第4族金屬的混合氧化物可用于催化氧化還原反應(yīng)，如廢氣凈化。在例如下列專(zhuān)利中描述了這樣的催化劑在廢氣，特別是由內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的氣體的凈化方面的應(yīng)用美國(guó)專(zhuān)利 5，478，543 ；5，518，699 ；5，532，198 ；5，580，536 ；5，582，785 ； 5，607，892 ；5，712，218 ；5，747，401 ；5，908，800 ；6，133，194 ；6，150，299 ；6，255，242 ； 6，291，719 ；6，319，876 ；6，506，705 和 6，605，565。多種催化劑已經(jīng)被提出用于醚的分解，被公開(kāi)在例如美國(guó)專(zhuān)利4，691，073; 4，254，290 ；4，320，232 ；4，521，638 ；4，398，051 ；4，357，147 ；P. B. Meunier 等人， "Production D' Isobutene de HautePuretepar Decomposition du MTBERevue de L，InstitutFrancais du Petrole,第 46 卷，第 3 期，May 19991，第 361 至 387 頁(yè)；美國(guó)專(zhuān)禾Ij 5，254，785 ；美國(guó)專(zhuān)利5，177，301 ；美國(guó)專(zhuān)利5，117,920 ；和日本公布的專(zhuān)利申請(qǐng) JP-A-06072904o未公布的國(guó)際申請(qǐng)PCT/US2004/041546公開(kāi)了一種用于將二烷基醚選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和鏈烷醇的方法，該方法包括使含有至少一種二烷基醚的進(jìn)料與包含酸性混合金屬氧化物的催化劑接觸，所述酸性混合金屬氧化物具有如下組成XJnZpOq其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自元素周期表的第3族 (包括鑭系元素和錒系元素)和第6族的至少一種金屬，并且Z是選自元素周期表的第7、 8和11族的至少一種金屬；m、η、ρ和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，η為 0. 01至0. 75，ρ為0至0. 1，和q是滿(mǎn)足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子的數(shù)目。所述混合氧化物優(yōu)選含有典型地以最終的混合氧化物組合物的至多5重量％，例如至多1重量％ 的量存在的硫?？梢酝ㄟ^(guò)自含有第4族金屬離子源和第3族和/或第6族金屬離子源的液體混合物的浸漬或共沉淀來(lái)制備所述混合氧化物。在開(kāi)發(fā)這種技術(shù)中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一是選擇性地將醚轉(zhuǎn)化為醇而不會(huì)隨后使醇脫水成相應(yīng)的烯烴的催化劑的開(kāi)發(fā)。二氧化鈰-氧化鋯催化劑的催化性能受到制備二氧化鈰-氧化鋯混合金屬氧化物的方法的影響，并且諸如二氧化鈰含量、沉淀的PH、凝膠陳化和煅燒溫度之類(lèi)的因素都影響催化劑性能。然而，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了對(duì)這種反應(yīng)具有希望水平的活性和選擇性的鈰-硫-鋯催化劑。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及具有如下經(jīng)驗(yàn)式(1)的混合金屬氧化物催化劑組合物XJnSpOq (1)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，優(yōu)選為鋯；Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬，優(yōu)選為鈰；S為硫；并且0為氧； m、η、ρ和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，η是約0. 01至約0. 75，優(yōu)選是約0. 01至約0. 35 ；ρ是約0. 01至約0. 50，優(yōu)選是約0. 05至約0. 35，更優(yōu)選是約0. 10至約
0. 30，還更優(yōu)選是約0. 10至約0. 20 ；并且q是滿(mǎn)足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子的數(shù)目。X和Y優(yōu)選分別是鋯和鈰。還優(yōu)選硫以0. 50至1. 25重量％的量，更優(yōu)選以0. 65至小于1. 00重量％的量，并且還更優(yōu)選以0. 65至0. 85重量％的量存在于根據(jù)式(1)的化合物中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含具有適當(dāng)?shù)牟祭仕古_(tái)德和路易斯酸性點(diǎn)分布的上述式(1)化合物的組合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的特征在于具有在1420-1300CHT1，優(yōu)選 1390-1365( ^的區(qū)域中的S = 0伸縮振動(dòng)的表面硫物種的存在。在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的特征在于吸附的氘化乙腈的ν (CN)位移到大于 2260cm-1 ο在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于將醚分解成相應(yīng)的鏈烷醇和烯烴的方法，并且更優(yōu)選涉及一種用于由IPE生產(chǎn)IPA的方法，并且還更優(yōu)選涉及一種用于由仲丁基醚生產(chǎn)仲丁醇的方法。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于上述實(shí)施方案中的每一個(gè)的一種或多種組合物。當(dāng)參考下列詳細(xì)說(shuō)明、優(yōu)選實(shí)施方案、實(shí)施例和所附權(quán)利要求書(shū)時(shí)，這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得很清楚。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明在附圖中，相同的參考標(biāo)記用來(lái)在幾幅圖中表示相同的部件。

圖1是來(lái)自IPE的分解的IPA產(chǎn)率對(duì)式(1)催化劑中硫百分比的圖。圖2顯示了鈰鋯混合氧化物在ΙδΟΟ-ΙΙΟΟαιΓ1的區(qū)域中的DRIFTS光譜。圖3顯示了在吸附CD3CN后鈰鋯氧化物在MOOIOOOcnT1的區(qū)域中的DRIFTS光譜。圖4和5顯示了本發(fā)明催化劑和其它催化劑的使用1-氨基丙烷分解的酸度表征。詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑組合物具有如下經(jīng)驗(yàn)式(1)XJnSpOq(1)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬；Y是選自元素周期表的第3 族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬；S為硫；m、η、ρ和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，η是約0.01至約0. 75，優(yōu)選是約0.01至約0. 35 ；ρ是約0. 01 至約0. 50，優(yōu)選是約0. 05至約0. 35，更優(yōu)選是約0. 10至約0. 30，還更優(yōu)選是約0. 10至約 0. 20 ；并且q是滿(mǎn)足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子的數(shù)目。在此提到的元素周期表是在Chemical
合適的第3族金屬包括鈧、釔和鑭以及來(lái)自鑭系或錒系的金屬，如鈰、鐠、釹、釤、 銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釷。最優(yōu)選的第3族金屬是鈰。合適的第4族金屬包括鈦、鋯和鉿，其中鋯是最優(yōu)選的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，X是鋯并且Y是鈰。盡管這種混合金屬氧化物催化劑的活性和選擇性的主要因素似乎與制備中的所有三種組分的濃度相關(guān)，但是硫的存在是關(guān)鍵的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除上述特征以外，硫應(yīng)當(dāng)以0. 50至1. 25重量％的量，更優(yōu)選以0. 65至小于1. 00重量％的量，并且還更優(yōu)選以0.65至0.85重量％的量存在于所述式(1)的化合物中。在用于制備式(1)的化合物的優(yōu)選方法中，所述第3和第4族金屬在硫存在下從溶液中共沉淀，優(yōu)選以硫酸鹽的形式共沉淀。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)使用鈰的硫酸鹽或通過(guò)加入其它含硫鹽如硫酸銨，來(lái)獲得所述硫內(nèi)含物。X和Y由單獨(dú)的鹽提供，所述鹽各自?xún)?yōu)選高度可溶于溶液中，所述溶液優(yōu)選為水溶液。包含所述共沉淀物的漿液任選被陳化，通過(guò)例如在蒸汽箱或高壓釜中在預(yù)定的溫度如約50至約250°C，優(yōu)選約75至約150°C儲(chǔ)存預(yù)定的時(shí)間如約5至約100小時(shí)，優(yōu)選約M小時(shí)至約72小時(shí)。可以通過(guò)過(guò)濾，隨后干燥，和然后以下面所述方式煅燒得到的催化劑前體， 來(lái)方便地回收所述共沉淀物。可以通過(guò)將包含第4族金屬離子源的第一液體溶液與包含第3族金屬離子源的第二液體溶液結(jié)合來(lái)制備液體混合物，其中在足以導(dǎo)致催化劑前體以固體形式從液體介質(zhì)中共沉淀的條件下進(jìn)行所述結(jié)合。優(yōu)選通過(guò)本領(lǐng)域中本質(zhì)上已知的噴嘴混合技術(shù)來(lái)結(jié)合所述兩種溶液?；蛘撸梢詫⒌?族金屬離子源和第3族金屬離子源結(jié)合到一種溶液中。然后可以使這種溶液經(jīng)歷足以導(dǎo)致催化劑共沉淀的條件，例如通過(guò)向溶液中添加沉淀劑如氫氧化銨等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，添加堿的水溶液，使含有X，Y和S的溶液的pH是約大于 7至等于或低于9，優(yōu)選約8。用于所述共沉淀的合適的金屬離子源包括諸如氯氧化物、氯化物、醇鹽、硫酸鹽和硝酸鹽之類(lèi)的化合物。優(yōu)選地，所述金屬中的至少一種以硫酸鹽的形式存在，和/或?qū)⒘蛩岣x子源加入到催化劑前體從中沉淀出來(lái)的液體混合物中。在第4族金屬包括鋯的情況下，優(yōu)選的鋯源是硝酸氧鋯。在第3族金屬包括鈰的情況下，優(yōu)選的鈰源是硫酸鈰-硫酸配合物，或者更優(yōu)選地是硝酸鈰。典型地在氧化性氣氛中，在至少400°C，例如至少500°C如約500°C至約800°C的溫度進(jìn)行催化劑前體的煅燒。煅燒時(shí)間可以是至多48小時(shí)，例如約0. 5至約M小時(shí)，如約1 至約10小時(shí)。在催化劑前體含有硫酸根離子的情況下，應(yīng)當(dāng)控制煅燒條件，使得在最終的催化劑組合物中保持所需要的硫含量。上面給出的經(jīng)驗(yàn)式和原子比的范圍是對(duì)于煅燒后的本發(fā)明化合物而言的。本發(fā)明的混合氧化物組合物可用作多種化學(xué)反應(yīng)中的催化劑。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明涉及構(gòu)成催化劑或催化劑體系的活性相的物質(zhì)組合物；并且可以為了諸如提供強(qiáng)度、多孔性等的目的結(jié)合各種其它材料如助催化劑、粘結(jié)劑、載體、基質(zhì)等，以制備實(shí)際使用的最終材料；并且擁有本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員僅需要常規(guī)的試驗(yàn)就可以容易地制備這樣的最終材料。
在多種化學(xué)反應(yīng)，特別是醚分解成相應(yīng)的醇和/或烯烴的反應(yīng)中，本發(fā)明的混合氧化物是有用的催化劑。因此，本發(fā)明還涉及使用上述的混合氧化物作為催化劑將醚分解成它們的相應(yīng)的醇和醚的方法。本發(fā)明的醚分解方法涉及使含醚進(jìn)料與上述混合金屬氧化物催化劑在有效地將醚轉(zhuǎn)化為烯烴和醇的條件下接觸。用于本發(fā)明的方法的合適的醚包括具有下式的那些醚
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物包含具有如下經(jīng)驗(yàn)式(1)的化合物XJnSpOq(I)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自包括鑭系元素和錒系元素在內(nèi)的元素周期表的第3族的至少一種金屬，并且S為硫；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，η是0.01至0. 35，ρ是0.01至0. 35，q是滿(mǎn)足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子的數(shù)目，特征還在于含有DRIFTS S = 0伸縮振動(dòng)在1365-1390CHT1的范圍內(nèi)的硫物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中ρ是0.05至0. 35。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中ρ是0.10至0. 30。
4.權(quán)利要求2所述的組合物，其中ρ是0.10至0. 20。
5.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中硫以0.50至1. 25重量％的量存在，基于所述式(1)化合物的總重量計(jì)。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中硫以0.55至小于1. 00重量％的量存在， 基于所述式(1)化合物的總重量計(jì)。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中硫以0.65至0. 85重量％的量存在，基于所述式(1)化合物的總重量計(jì)。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中在CD3CN吸附后，所述式⑴的化合物具有在2280-2330CHT1的范圍內(nèi)的至少一個(gè)DRIFTS ν (CN)頂振動(dòng)。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，其具有至少兩個(gè)ν(CN)的頂吸收峰，一個(gè)在約2302(31^1 并且一個(gè)在約2264cm 1O
10.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，還特征在于利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少兩個(gè)熱導(dǎo)率響應(yīng)部分，至少一個(gè)部分在300°C和450°C之間，并且至少一個(gè)部分在大于450°C處。
11.一種組合物，該組合物包含具有如下經(jīng)驗(yàn)式(1)的化合物XJnSpOq(I)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自包括鑭系元素和錒系元素在內(nèi)的元素周期表的第3族的至少一種金屬，并且S為硫；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，η是0. 01至0. 35，ρ是0. 01至0. 35，q是滿(mǎn)足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子的數(shù)目，特征還在于含有多個(gè)酸性點(diǎn)。
12.權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述化合物的特征還在于如下特征中的至少一個(gè)(a)通過(guò)DRIFTS獲得的2260至2350CHT1的光譜區(qū)域中的多個(gè)S = O伸縮振動(dòng)；(b)其中在OT3CN吸附后，式(1)的化合物具有在2280-2330( ^的范圍內(nèi)的至少一個(gè) DRIFTS ν (CN) IR 振動(dòng)；(c)具有至少兩個(gè)ν(CN)的頂吸收峰，一個(gè)在約2302cm-1并且一個(gè)在約2 !^1 ；(d)利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少兩個(gè)熱導(dǎo)率響應(yīng)部分，至少一個(gè)部分在 300°C和450°C之間，并且至少一個(gè)部分在大于450°C處。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含至少一種來(lái)自第3族的金屬、至少一種來(lái)自第4族的金屬、硫和氧的物質(zhì)組合物，該組合物特別可用作用于將醚分解成鏈烷醇和烯烴的催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/10GK102172532SQ20111003941
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2006年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者D·萊文, E-M·埃爾-馬爾基, J·C·瓦爾圖利, J·T·埃爾克斯, S·J·麥卡錫, W·G·博格哈德 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司