專利名稱：一種Pd/TiO₂@CNT催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料領域，具體涉及一種催化材料及其制備方法，特別是一種具有高電化學還原特性的Pd/Ti02@CNT催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，關于制備高電化學活性和穩(wěn)定性的催化材料，并將制備的材料運用于電化學檢測，燃料電池，污染物的氧化還原的研究，受到了材料和電化學領域的專家們的青睞。特別是優(yōu)良的電催化材料的制備，更是研究的重點之一。鈀納米材料具有良好的電催化活性，但是純鈀納米材料容易發(fā)生團聚，嚴重限制了材料的催化能力。為了提高貴金屬材料鈀的電催化活性和利用率，一般將金屬鈀納米材料負載在比表面積較大的材料上，如活性炭、碳納米管、腐植酸等。近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，將氧化物作為載體材料(碳納米管)和催化活性材料(鈀納米顆粒)的中間載體，不僅可以提高材料的電催化活性，使用壽命，還可以增強材料的抗腐蝕能力，降低材料表面活性區(qū)域的退化能力。其中，二氧化鈦因其具有廉價，易制備，在水體中性質穩(wěn)定和易于控制其結構和大小等優(yōu)點，受到更多的重視。但是，由于二氧化鈦為半導體材料，一般情況下其導電率較低，簡單的將二氧化鈦納米材料混合或者摻雜到催化劑中對催化劑性能改善不明顯。因此，我們需要對二氧化鈦納米材料表面進行改性。碳納米管材料具有獨特的管狀結構，高的比表面積，良好的電化學穩(wěn)定性和高的電導率，作為催化劑的載體材料得到廣泛應用。如果將改性后的二氧化鈦材料與改性后的碳納米管材料復合在一起形成復合載體材料，再將鈀納米顆粒負載到Ti02@CNT復合載體上，可以顯著的增強催化劑的電催化能力。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有高電催化活性的Pd/Ti02@CNT催化劑及其制備方法。本發(fā)明的Pd/Ti02@CNT催化劑，是以Pd納米顆粒為催化活性組分，以TiO2OCNT為復合材料的載體的催化劑，其中Pd的質量分數(shù)為15 20%，余量為TiO2和CNT，TiO2與CNT的質量比為1.5:1 2. 0:1。此外，本發(fā)明還提供了制備上述Pd/Ti02@CNT催化劑的方法，包括以下步驟
1)將碳納米管置于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，80 100° C恒溫超聲反應6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能化的碳納米管材料；
2)將二氧化鈦粉末置于馬弗爐中，于500 700° C煅燒，待冷卻后，分散于0.2 0.6 M的硝酸溶液中，在攪拌條件下，反應I 3 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，60 80 ° C干燥，得到改性后的二氧化鈦材料；
3)將步驟2)得到的二氧化鈦粉末，分散于去離子水中，快速攪拌10 15min后，再加入步驟I)得到的碳納米管材料，繼續(xù)攪拌20 30 min，然后緩慢加入異丙醇，繼續(xù)攪拌20 40 min,再加入乙二醇,繼續(xù)攪拌6 8 h,洗漆過濾,至醇類物質完全被洗凈為止,干燥，得到TiO2OCNT復合載體材料；
4)取PdCl2材料8 12 mg分散于去離子水中，于50° C恒溫超聲20 30 min，制得均勻的PdCl2的水溶液；
5)取步驟3)制得的TiO2OCNT復合載體材料40 60mg，攪拌分散于去離子水中，持續(xù)快速攪拌10 15 min后，逐滴加入步驟4)得到的PdCl2水溶液，繼續(xù)攪拌I 2 h后，緩慢加入過量還原劑硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌6 8 h后，充分洗滌過濾，烘干，得到Pd/TiO#CNT。
作為本發(fā)明的改進，步驟I)中混合酸中濃硫酸與濃硝酸的體積比最好為3:1。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術比較具有以下有益效果
鈀納米材料具有良好的電催化活性，但是純鈀納米材料易發(fā)生團聚，嚴重限制了材料的催化能力。將二氧化鈦作為載體材料(碳納米管)和催化活性材料(鈀納米顆粒)的中間載體，不僅可以提高材料的電催化活性，使用壽命，還可以增強材料的抗腐蝕能力，降低材料表面活性區(qū)域的退化能力。但是，由于二氧化鈦是半導體材料，一般情況下其導電率較低，簡單的將二氧化鈦納米材料混合或者摻雜到電催化劑中對催化劑性能改善不明顯。本發(fā)明的制備方法中，先將碳納米管和二氧化鈦進行預處理，增加其表面官能團含量，以達到提高材料電化學活性的目的；再利用試劑異丙醇和乙二醇化學合成TiO2OCNT復合載體材料；最后利用硼氫化鈉作為還原劑，將鈀納米顆粒負載到TiO2OCNT復合材料上，所得的Pd/Ti02@CNT催化劑具有良好且穩(wěn)定的電催化活性。


圖I是利用化學法合成的產物TiO2OCNT的TEM形貌和XPS圖，其中a)為TEM形貌，b)為XPS圖譜；
圖2是利用化學法合成的產物Pd/CNT的TEM形貌和XPS圖，其中a)為TEM形貌，b)為XPS圖譜；
圖3是利用化學法合成的產物Pd/Ti02@CNT的TEM形貌和XPS圖，其中a)為TEM形貌，b)為XPS圖譜；
圖4是在0. 5M硫酸體系下，Pd/CNT和Pd/Ti02@CNT催化劑修飾電極的循環(huán)伏安曲線，掃描圈數(shù)50圈，掃描速率為50 mM/s0
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例I
I)將碳納米管置于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中(濃硫酸與濃硝酸的體積比3:1)，80° C恒溫超聲反應8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能化的碳納米管材料；
2)將二氧化鈦粉末置于馬弗爐中，于500° C煅燒，待冷卻后，分散于0.2 M的硝酸溶液中，在攪拌條件下，反應3 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，60 ° C干燥，得到改性后的二氧化鈦材料；
3)將步驟2)得到的二氧化鈦粉末，分散于去離子水中，快速攪拌10min后，再加入步驟I)得到的碳納米管材料，繼續(xù)攪拌20 min，然后緩慢加入15 ml異丙醇，繼續(xù)攪拌20min，再加入5 ml乙二醇，繼續(xù)攪拌6 h，洗滌過濾，至醇類物質完全被洗凈為止，干燥，得到TiO2OCNT復合載體材料；
4)取PdCl2材料5mg分散于去離子水中，于50 ° C恒溫超聲20 min，制得均勻的PdCl2的水溶液；
5)取步驟3)制得的TiO2OCNT復合載體材料50mg，攪拌分散于去離子水中，持續(xù)快速攪拌10 min后,逐滴加入步驟4)得到的PdCl2水溶液,繼續(xù)攪拌I h后，緩慢加入過量還原劑硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌6 h后，充分洗滌過濾，烘干，得到Pd/Ti02@CNT。實例例2
1)將碳納米管置于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，90° C恒溫超聲反應7 h，去離子水洗滌過濾，至濾液PH值為中性，低溫干燥，得到功能化的碳納米管材料；
2)將二氧化鈦粉末置于馬弗爐中，于600° C煅燒，待冷卻后，分散于0.4 M的硝酸溶液中，在攪拌條件下，反應2 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，70 ° C干燥，得到改性后的二氧化鈦材料；
3)將步驟2)得到的二氧化鈦粉末，分散于去離子水中，快速攪拌13min后，再加入步驟I)得到的碳納米管材料，繼續(xù)攪拌25 min，然后緩慢加入18 ml異丙醇，繼續(xù)攪拌30min，再加入6 ml乙二醇，繼續(xù)攪拌7 h，洗滌過濾，至醇類物質完全被洗凈為止，干燥，得到TiO2OCNT復合載體材料；
4)取PdCl2材料10mg分散于去離子水中，于50° C恒溫超聲25 min，制得均勻的PdCl2的水溶液；5)取步驟3)制得的TiO2OCNT復合載體材料50mg，攪拌分散于去離子水中，持續(xù)快速攪拌13 min后，逐滴加入步驟4)得到的PdCl2水溶液，繼續(xù)攪拌I. 5 h后，緩慢加入過量還原劑硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌7 h后，充分洗滌過濾，烘干，得到Pd/Ti02@CNT。實例例3
1)將碳納米管置于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中(濃硫酸與濃硝酸的體積比3:1)，100° C恒溫超聲反應8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能化的碳納米管材料；
2)將二氧化鈦粉末置于馬弗爐中，于600° C煅燒,待冷卻后,分散于0. 6 M的硝酸 溶液中，在攪拌條件下，反應I h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，80 ° C干燥，得到改性后的二氧化鈦材料；
3)將步驟2)得到的二氧化鈦粉末，分散于去離子水中，快速攪拌15min后，再加入步驟I)得到的碳納米管材料，繼續(xù)攪拌30 min，然后緩慢加入25 ml異丙醇，繼續(xù)攪拌40min，再加入8 ml乙二醇，繼續(xù)攪拌8 h，洗滌過濾，至醇類物質完全被洗凈為止，干燥，得到TiO2OCNT復合載體材料；4)取PdCl2材料15mg分散于去離子水中，于50° C恒溫超聲30 min，制得均勻的PdCl2的水溶液；
5)取步驟3)制得的TiO2OCNT復合載體材料50mg，攪拌分散于去離子水中，持續(xù)快速攪拌15 min后,逐滴加入步驟4)得到的PdCl2水溶液,繼續(xù)攪拌2 h后,緩慢加入過量還原劑硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌8 h后，充分洗滌過濾，烘干，得到Pd/Ti02@CNT。電化學性能測試
室溫下，在純硫酸體系中，用循環(huán)伏安法測定催化劑的電化學氧化性能。將10 mg催化劑分散于10 ml去離子水中，超聲波處理混合均勻，用移液槍取6 ML滴于玻碳電極表面，經(jīng)遠紅外燈烘干后得到工作電極。飽和KCl電極為參比電極，鉬電極為對電極，電解質溶液為0.5 M的硫酸溶液。圖4是Pd/CNT和Pd/Ti02@CNT在0. 5 M的硫酸體系下的循環(huán)伏安圖譜，從圖4可以看出Pd/Ti02@CNT的循環(huán)伏安圖譜面積遠大于Pd/CNT的面積，說明了 Pd/Ti02@CNT的電化學氧化活性遠優(yōu)于Pd/CNT ;掃描50圈以后，Pd/Ti02iCNT和Pd/CNT的循環(huán)伏安 圖譜趨于穩(wěn)定，且Pd/Ti02@CNT的面積減小幅度較Pd/CNT小，說明了兩種催化劑都具有較穩(wěn)定的電化學還原性能，且Pd/Ti02@CNT催化劑的電化學穩(wěn)定都遠高于Pd/CNT催化劑。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種Pd/Ti02@CNT催化劑，其特征在于是以Pd納米顆粒為催化活性組分，以TiO2OCNT為復合載體材料，其中Pd的質量分數(shù)為15 20%，余量為TiO2和CNT，TiO2與CNT的質量比為I. 5:1 2. 0:1。
2.—種權利要求I所的Pd/Ti02@CNT催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將碳納米管置于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，80 100° C恒溫超聲反應6 8h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團化的碳納米管材料； 2)將二氧化鈦粉末置于馬弗爐中，于500 700° C煅燒，待冷卻后，分散于0.2 0.6 M的硝酸溶液中，在攪拌條件下，反應I 3 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，60 80 ° C干燥，得到改性后的二氧化鈦材料； 3)將步驟2)得到的二氧化鈦粉末，分散于去離子水中，快速攪拌10 15min后，再加入步驟I)得到的碳納米管材料，繼續(xù)攪拌20 30 min,然后緩慢加入15 25 ml異丙醇，繼續(xù)攪拌20 40 min,再加入5 8 ml乙二醇,繼續(xù)攪拌6 8 h,洗漆過濾,至醇類物質完全被洗凈為止，干燥，得到TiO2OCNT復合載體材料； 4)取PdCl2材料(重量為TiO2OCNT材料重量的10 30%)分散于去離子水中，于50° C恒溫超聲20 30 min，制得均勻的PdCl2的水溶液； 5)取步驟3)制得的TiO2OCNT復合載體材料50mg，攪拌分散于去離子水中，持續(xù)快速攪拌10 15 min后，逐滴加入步驟4)得到的PdCl2水溶液，繼續(xù)攪拌I 2 h后，緩慢加入過量還原劑硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌6 8 h后，充分洗滌過濾，烘干，得到Pd/Ti02@CNT催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的Pd/Ti02@CNT催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)中混合酸中濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Pd/TiO2@CNT催化劑及其制備方法，該催化劑是以Pd納米顆粒為催化活性組分，以TiO2@CNT復合材料為載體的催化劑。制備步驟如下分別對二氧化鈦和碳納米管進行預處理，利用預處理后的二氧化鈦與碳納米管為原料，化學法合成得到TiO2@CNT復合材料。然后將TiO2@CNT復合材料分散于PdCl2的水溶液中，通過添加還原劑硼氫化鈉，將鈀納米顆粒均勻地負載到TiO2@CNT復合載體上。本發(fā)明得到的Pd/TiO2@CNT催化劑具有高且穩(wěn)定的電化學氧化還原活性。
文檔編號B01J23/44GK102744058SQ20121007340
公開日2012年10月24日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權日2012年3月20日
發(fā)明者丁亮, 周丹丹, 安浩, 崔皓, 康晉芳, 王冰, 翟建平 申請人:南京大學