專利名稱：一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑及其制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CO催化加氫合成低碳混合醇(C1-C6混合醇)和烴類是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一。一般，工業(yè)上烴類的合成和低碳混合醇的合成是分開進(jìn)行的，前者采用F-T合成催化劑，而低碳醇的合成一般采用專門的催化劑。專利CN101190412公開了一種用于合成氣制備烴類的鐵催化劑，其特征在于該催化劑組成以元素重量比表示為Fe Mn Ca Al K = 100 (5 100) (O. I 10) (O. I 20) (O. I 20)。該催化劑是將熔融的Fe、Mn、Al合金以大于106°C/s的冷卻速率快速固化獲得合金，然后通過(guò)堿抽提合金，除去合金中的大部分鋁，進(jìn)而用浸泡的方法將鈣、鉀擔(dān)載到骨架鐵的主體上得到的。該催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，具有高的活性和高的C = 2-C = 4、C+5烴選擇性。專利CN1395993公開了一種費(fèi)托合成用鐵基催化劑的制備方法，采用廉價(jià)的硫酸亞鐵原料，通過(guò)氧化劑H2O2氧化獲得硫酸鐵溶液，然后與硝酸鑭和銅鹽混合溶液混合，用堿性化合物進(jìn)行快速共沉淀，沉淀漿液洗滌后，料漿進(jìn)一步加入不同模數(shù)的硅酸鉀水玻璃溶液，然后噴霧干燥制得鐵基催化劑，或烘干焙燒后壓片成型制得適于固定床反應(yīng)器的鐵基催化劑。該制備方法成本低，適合于工業(yè)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)，且制得的催化劑既可用于固定床費(fèi)托合成反應(yīng)，又可用于漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)。關(guān)于合成低碳醇的專利也有許多。專利CN1428192公開了一種合成低碳醇的催化劑，催化劑的摩爾百分比組成為Zr : 40 60% ；Cu 20 40% ；MA 1% 10% ；Ni I 30% ；Mn 1-10% ;其中 MA 是堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡元素中的一種或幾種元素的組合。其制備方法采用共沉淀法制備。專利CN1179993提供了一種合成氣制低碳醇的銠基催化劑及其制備方法，催化劑采用分步浸潰、分步還原方法制得。專利CN101733135A提供了一種耐硫低碳醇催化劑MC_M1_M2，以M金屬碳化物為活性組分，加入Ml和M2金屬元素作為助劑，Ml M2 M的摩爾比為O. 01-0. 5 O. 1-1 I ；式中M為Mo、W和V的一種或幾種；M1是Fe、Fe、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種；M2是K、Na、Be、Mg中的一種或幾種。專利CN101804354A提供一種由合成氣制低碳醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。最終制備的催化劑組成為(摩爾百分比)Cu :25 ~ 60% ；Fe :10 40% ；Zn :20 ~ 50% ；Cr O 10% ；Mn 0 10% ；MA 1 20%。其中MA是堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡金屬中的一種或幾種元素的組合。由于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的低碳醇的主要應(yīng)用領(lǐng)域是作為液體燃料摻在汽油中使用，而單純合成低碳醇時(shí)收率較低，如果能夠一步合成出相容性好的低碳醇和輕質(zhì)烴的混合物，不但有利于提高裝置的生產(chǎn)負(fù)荷，而且還很好的解決了醇油相容性問(wèn)題，可謂一舉兩得。目前在這方面未見專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能夠一步合成出相容性好的低碳醇和輕質(zhì)烴的混合物的催化劑及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑，由以下重量百分比的各原料組成=CuO 15% 70%，CoO 5% 60%，F(xiàn)e2O3 5% 50%, ZnO 5% 30%，YOn 含量為 5% 50%，MxO O. 2 6%，其中，所述Y為Zr、Al或Ti ;所述M為堿金屬或堿土金屬。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的催化劑具有極好的催化活性，可同時(shí)生產(chǎn)低碳醇和輕質(zhì)烴(即C5-C20)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的另一技術(shù)方案如下一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑的制備方法，包括以下步驟I)將Cu的可溶性鹽、Co的可溶性鹽、Fe的可溶性鹽、Zn的可溶性鹽和Y的可溶性鹽的混合物的水溶液與沉淀劑水溶液共沉淀形成合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑母體；其中，所述Y為Zr、Al或Ti ；2)將步驟I)中得到的所述母體再依次經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒、成型，即得所述催化劑。其中，在催化劑母料濾餅水洗以后干燥以前或者干燥以后或者焙燒以后加入^0。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，所述Cu的可溶性鹽、Co的可溶性鹽、Fe的可溶性鹽、Zn的可溶性鹽、Zr的可溶性鹽、Al的可溶性鹽均為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽等所有可溶性鹽；所述Ti的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化物或烷氧基鈦等可溶性鹽。進(jìn)一步，所述沉淀劑水溶液為Na0H、NaHC03、Na2C03、K0H、KHC03或K2CO3的水溶液中的一種或任意幾種的混合。進(jìn)一步，所述共沉淀的工藝條件為沉淀溫度為10 90°C，pH值為5 13。進(jìn)一步，所述干燥的工藝條件為干燥溫度為30 200°C，干燥時(shí)間為I 100h。進(jìn)一步，所述焙燒的工藝條件為焙燒溫度為250 650°C，焙燒時(shí)間為I 20η。進(jìn)一步，所述MxO的加入是以氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽等形式加入。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I 分別稱取Cu (NO3) 2 · 3Η20 19. 70g, Co (NO3) 2 · 6H20 3. 88g, Fe (NO3) 3 · 9H203. 79g,Zn (NO3)2 · 6H20 3. 65g，ZrOCl2 · 8H20 I. 31g，混溶于400mL去離子水中；然后在劇烈攪拌下用IM Na2CO3水溶液將pH值調(diào)整到5，繼續(xù)攪拌60分鐘。然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于30°C干燥I小時(shí)，粉碎至10目，在馬弗爐中于250°C焙燒I小時(shí)，加入K2CO3 O. 37g，用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物催化劑A。實(shí)施例2分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 13. 64g, Co (NO3) 2 · 6H20 7. 76g, Fe (NO3) 3 · 9H205. 06g,Zn (NO3)2 · 6H20 3. 65g，ZrOCl2 · 8H20 2. 61g，混溶于500mL去離子水中；然后在劇烈攪拌下用IM Na2CO3水溶液將pH值調(diào)整到8. O,繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于200°C干燥100小時(shí)，粉碎至20目，在馬弗爐中于650°C焙燒20小時(shí)，加入K2CO3 O. 73g，用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物催化劑B。實(shí)施例3分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 5. 15g, Co (NO3) 2 · 6H20 17. 47g, Fe (NO3) 3 · 9H207. 59g,Zn (NO3)2 · 6H20 3. 65g，Al (NO3)3 · 9H20 8. 09g，混溶于300mL去離子水中；然后在劇烈攪拌下用IM K2COyK溶液將pH值調(diào)整到6. 0，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于110°C干燥20小時(shí)，粉碎至15目，在馬弗爐中于300°C焙燒5小時(shí)，加入Li2CO3 O. 52g，用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物催化劑C。實(shí)施例4分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 10. 61g, Co (NO3) 2 · 6H20 7. 77g, Fe (NO3) 3 · 9H203. 03g,Zn(NO3)2 ·6Η20 10. 23g, Al (NO3) 3 · 9H20 26. 0g，混溶于400mL去離子水中；然后在劇烈攪拌下用IM Na2CO3水溶液將pH值調(diào)整到6. 5，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于100°C干燥10小時(shí)，粉碎至10目，在馬弗爐中于450°C焙燒5小時(shí)，加入Li2CO3 I. 23g，用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物催化劑D。實(shí)施例5分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 9. Olg, Co (NO3) 2 · 6H20 3. 88g, Fe (NO3) 3 · 9Η2012· 64g,Zn (NO3)2 · 6H20 5. 48g，ZrOCl2 · 8H20 4. 18g，混溶于400mL去離子水中；然后在劇烈攪拌下用IM K2CO3水溶液將pH值調(diào)整到9. O,繼續(xù)攪拌5小時(shí)，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于170°C干燥5小時(shí)，粉碎至20目，在馬弗爐中于400°C焙燒5小時(shí)，加入K2CO3 O. 59g，用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物催化劑E。實(shí)施例6分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 4. 55g, Co (NO3) 2 · 6H20 5. 82g, Fe (NO3) 3 · 9H207. 59g,Zn (NO3)2 · 6H20 2. 19g，ZrOCl2 · 8H20 11. 76g，混溶于300mL去離子水中；然后在劇烈攪拌下用IM K2COyK溶液將pH值調(diào)整到13，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于110°C干燥8小時(shí)，粉碎至18目，在馬弗爐中于450°C焙燒10小時(shí)，加入K2CO3 O. 59g，用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物催化劑F。對(duì)比實(shí)施例1
稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 24. Ig, Zn (NO3) 2 · 6H20 14. 8g, Fe (NO3) 3 · 9H20 20. 2g,Cr (NO3) 2 · 6H20 8. 65g, Mn(NO3)2 3. 35g，溶于 350mL 去離子水中；稱取 Na 2C0 355g 溶于500mL去離子水中。將兩種溶液在70°C的條件下并流反應(yīng)，控制反應(yīng)pH值為6. 5，加料完畢繼續(xù)攪拌60分鐘，物料經(jīng)水洗后在烘箱中于100°C 150°C干燥4小時(shí)，粉碎至10目以下，在馬弗爐中于300°C焙燒4小時(shí)，加入K2CO3O. 43g，混勻后打片成型得到合成低碳醇催化劑，所得催化劑稱為樣品G。對(duì)比實(shí)施例2
稱取Fe (NO3) 3 · 9H20 72. 3g, Cu (NO3) 2 · 3H20 O. 91g 和 La (NO3) 3 · 6H20H 0. 31g 混溶于500ml去離子水中，在60°C下用IM Na2CO3反應(yīng)滴定至pH值為7，靜止老化2小時(shí)，然后用去離子水洗漆至無(wú)硫酸根離子為止，然后用IOOml去離子水衆(zhòng)化,加入K2SiO3 30g攪拌均勻，110°C干燥10小時(shí)，然后在350°C焙燒5小時(shí)，打片成型得到費(fèi)托合成催化劑，所得催化劑稱為樣品H。具體試驗(yàn)實(shí)施例
為了證明上述合成低碳醇烴催化劑具有較高的催化活性和對(duì)較高級(jí)醇以及輕質(zhì)烴的選擇性，特做了兩個(gè)用專利共沉淀法制備的合成低碳醇催化劑和費(fèi)托合成催化劑，進(jìn)行性能對(duì)比測(cè)定。試驗(yàn)實(shí)施例以上樣品用加壓評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)其反應(yīng)活性和選擇性。評(píng)價(jià)方法為先將催化劑樣品粉碎至40 60目，量取5mL用石英砂按I : I稀釋。先用5% H2/N2進(jìn)行程序升溫還原，然后在反應(yīng)溫度250°C，壓力5. OMPa，空速為5000h_l的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)原料氣組成為H2 : C0 = 2 : I。用冷阱收集產(chǎn)生的低碳醇和輕質(zhì)烴混合物，計(jì)算低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的時(shí)空收率。用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。結(jié)果如表I所示。表I活性評(píng)價(jià)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的各原料組成CuO 15% 70%，CoO 5% 60%，F(xiàn)e2O3 5% 50%，ZnO 5% 30%，YOn 5% 50%，MxO O. 2 6%， 其中，所述Y為Zr、Al或Ti ;所述M為堿金屬或堿土金屬。
2.一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的各原料組成CuO 25% 50%，CoO 15% 40%，F(xiàn)e2O3 10% 35%，ZnO 10 % 20%，YOn 10% 30%, MxO O. 5 5%， 其中，所述Y為Zr、Al或Ti ;所述M為堿金屬或堿土金屬。
3.一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將Cu的可溶性鹽、Co的可溶性鹽、Fe的可溶性鹽、Zn的可溶性鹽和Y的可溶性鹽的混合物的水溶液與沉淀劑水溶液共沉淀形成合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑母體；其中，所述Y為Zr、Al或Ti ； 2)將步驟I)中得到的所述母體再依次經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒、成型，即得所述催化劑；其中在所述水洗后或者在所述干燥后或者在所述焙燒后加入Mx0，所述M為堿金屬或堿土金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述Cu的可溶性鹽、Co的可溶性鹽、Fe的可溶性鹽、Zn的可溶性鹽、Zr的可溶性鹽、Al的可溶性鹽均為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽；所述Ti的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化物或烷氧基鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑水溶液為NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3或K2CO3的水溶液中的一種或任意幾種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述MxO的加入是以氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或硝酸鹽中的任意一種形式加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述共沉淀的工藝條件為沉淀溫度為10 90°C，pH值為5 13。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的工藝條件為干燥溫度為30 200°C，干燥時(shí)間為I IOOh。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的工藝條件為焙燒溫度為250 650°C，焙燒時(shí)間為I 20h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成低碳醇和輕質(zhì)烴混合物的催化劑及其制備方法，由以下重量百分比的各原料組成CuO15%～70%，CoO5%～60%，F(xiàn)e2O35%～50%，ZnO5％～30％，YOn5%～50%，Y為Zr、Al或者Ti，MXO0.2～6％，M為堿金屬或堿土金屬。采用共沉淀法將Cu、Co、Fe、Zn和Y形成合成低碳醇烴催化劑母體，母體再依次經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒、成型，即得。本發(fā)明的催化劑具有極好的催化活性，可同時(shí)生產(chǎn)低碳醇和輕質(zhì)烴。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102614884SQ201210062058
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者張慧敏, 房德仁 申請(qǐng)人:煙臺(tái)大學(xué)