專利名稱：一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法
技術領域：
本發(fā)明專利屬于膜制造領域，具體來說，涉及使用熱致相分離法來制備聚偏氟乙烯(PVDF)膜，特別公開一種新溶劑通過熱致相分離法來制備PVDF膜，制備的多孔膜可以用在工業(yè)、醫(yī)療等的微濾超濾過程，具有廣泛用途。
背景技術：
膜分離技術是當代分離的新技術，具有高效、節(jié)能、清潔等突出優(yōu)點。我國與世界發(fā)達國家在膜技術方面還有很大的差距，許多膜材料仍依賴進口。因此，大力加強膜材料的研究與開發(fā)具有十分重要的意義。PVDF具有突出的耐溶劑性，耐酸堿性，耐紫外線及耐候性，因此是一種優(yōu)異的膜材料。在近年來的膜分離技術中逐漸得到人們的重視，尤其是在污水凈化處理和生化制藥行業(yè)得到了很好的應用。聚合物微孔膜制備有多種方法，主要有有相轉化法(浸沒沉淀法、熱致相分離法、非溶劑致相法等)、拉伸法、燒結法和輻照法等，其中相轉化法是最常見的方法之一，相轉化法是通過控制聚合物溶液的液一液相分離來轉化成膜?？刂葡喾蛛x的方法又可分為熱誘導沉淀相分離、溶液蒸發(fā)沉淀相分離、氣相沉淀相分離和浸入沉淀相分離。熱致相分離(TIPS)法是20世紀80年代由Castro提出的一種由溫度改變導致相分離來制備微孔膜的方法。使用高沸點、低分子量稀釋劑在高溫與高聚物形成均相溶液，降溫時均相溶液發(fā)生固-液或液-液相分離，而后脫除稀釋劑，從而得到具有一定結構的高聚物微孔膜。與其它制膜方法比較，TIPS法制得的膜強度高，耐污染，且具有孔徑分布窄、孔隙率高、孔徑易于調(diào)控等優(yōu)勢，因此受到人們的關注并得到較為系統(tǒng)的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種熱致相分離法來制備聚偏氟乙烯膜的方法，以及以熱致相分離法為核心，以己內(nèi)酰胺作為溶劑進行制備，制膜方法過程簡單、無污染，制得的PVDF膜具有的分離性能，且機械強度高、耐污染。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種熱致相分離法來制備聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于步驟為:I)將聚偏氟乙烯與己內(nèi)酰胺混合，聚偏氟乙烯質量百分數(shù)為15% -35%，己內(nèi)酰胺質量百分數(shù)為65% -85% ；2)把己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯混合均勻后加溫到115°C _170°C，加熱過程需要氮氣保護，加熱0.5h-2h后，己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒溫攪拌0.5h-l.5h，攪拌轉數(shù)為80-120轉/分，然后靜置20 40min，得到標準鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物；3)將上述固體混合物在真空烘箱中加熱到115°C -170°C使重新熔化，然后用刮膜機刮膜，把膜在空氣中自然冷卻直到完全結晶；
4)最后，通過能萃取己內(nèi)酰胺的溶劑萃取出膜中的己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯膜。所述步驟3)的聚偏氟乙烯膜厚度在0.05mm 0.30mm。所述己內(nèi)酰胺作為單一稀釋劑。所述己內(nèi)酰胺是水溶性的，能夠被水萃取。所述己內(nèi)酰胺是醇溶性的，能夠被醇類萃取，如乙醇、或甲醇等。所述標準鑄膜液無需自然冷卻直接用刮膜機刮膜，把膜在空氣中自然冷卻，直到完全結晶，這樣無需將鑄膜液冷卻得到固體混合物，固體混合物再熔化等步驟。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明利用了“高溫溶解，低溫分相”的原理，將聚合物與溶劑在高溫下混合溶解成均勻的鑄膜液溶液，再將鑄膜液制成平板狀后，經(jīng)降溫冷卻使鑄膜液體系發(fā)生液-液或固-液分離，聚合物體系固化后，再將稀釋劑萃除去，即得到多孔分離膜；該方法所制得的聚偏氟乙烯膜為雙連續(xù)網(wǎng)絡結構而非通常的球狀結構，與球狀結構相比較，雙連續(xù)網(wǎng)絡結膜的機械強度更高，同時所采用的溶劑是水溶性的，膜形成后可以用水萃取溶劑就行，避免采用醇、酮、酯類等有機物作為萃取劑，從而可以降低膜的生產(chǎn)成本并且對環(huán)境也無污染。溶劑己內(nèi)酰胺為固體，通過水的萃取可以重復利用。本發(fā)明所用的溶劑只有己內(nèi)酰胺單一的稀釋劑，無需添加劑或者多元溶劑即可制得雙連續(xù)網(wǎng)絡結膜，因此本發(fā)明的制膜方法工藝簡單、無污染，并且制備的PVDF膜具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、強度高，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的20wt% PVDF形成的膜形貌結構SEM圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1步驟1:準確稱量己內(nèi)酰胺240.017g, PVDF60.007g, PVDF質量分數(shù)為20%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為130°C，在氮氣保護情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.7h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度130°C，使己內(nèi)酰胺、PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，把膜放在空氣中自然冷卻直到完全結晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測的PVDF對25°C純水通量為1081.96L/m2h。實施例2步驟1:準確稱量己內(nèi)酰胺225.021g, PVDF.75.005g, PVDF質量分數(shù)為25%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為140°C，在氮氣保護情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.8h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。
步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度140°C，使己內(nèi)酰胺、PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，把膜放在空氣中自然冷卻直到完全結晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測的PVDF對25 °C純水通量為164.05L/m2h。實施例3步驟1:準確稱量己內(nèi)酰胺210.026g, PVDF90.012g, PVDF質量分數(shù)為30%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為165°C，在氮氣保護情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時1.2h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真 空烘箱中，溫度165°C，使內(nèi)酰胺、PVDF共混物重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，把膜在空氣中自然冷卻直到完全結晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測的PVDF對25 °C純水通量為106.60L/m2h。實施例4步驟1:準確稱量己內(nèi)酰胺195.137g，PVDF105.022g, PVDF質量分數(shù)為35%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為170°C，在氮氣保護情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時1.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度170°C，使內(nèi)酰胺、PVDF共混物重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，把膜在空氣中自然冷卻直到完全結晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測的PVDF對25 °C純水通量為68.96L/m2h。實施例5步驟1:準確稱量己內(nèi)酰胺225.021g, PVDF.75.005g, PVDF質量分數(shù)為25%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為140°C，在氮氣保護情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.8h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，得到鑄膜液。步驟2:將步驟I所得膜液刮膜成型，把膜放在空氣中自然冷卻直到完全結晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測的PVDF對25 °C純水通量為165.08L/m2h。
權利要求
1.一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于步驟為 1)將聚偏氟乙烯與己內(nèi)酰胺混合，聚偏氟乙烯質量百分數(shù)為15%-35%，己內(nèi)酰胺質量百分數(shù)為65% -85% ； 2)把己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯混合均勻后加溫到115°C-170°C，加熱過程需要氮氣保護，加熱0. 5h-2h后，己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒溫攪拌0. 5h-l. 5h，然后靜置，得到標準鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物； 3)將上述固體混合物在真空烘箱中加熱到115°C_170°C使重新熔化，然后用刮膜機刮膜，把膜在空氣中自然冷卻，直到完全結晶； 4)最后，通過能萃取己內(nèi)酰胺的溶劑萃取出膜中的己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯多孔膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟3)的聚偏氟乙烯膜厚度在0.05mm 0. 30mm。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺作為單一稀釋劑。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺是水溶性的，能夠被水萃取。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺是醇溶性的，能夠被醇類萃取。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于標準鑄膜液無需自然冷卻直接用刮膜機刮膜，把膜在空氣中自然冷卻，直到完全結晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法，步驟為聚偏氟乙烯質量百分數(shù)為15％-35％，己內(nèi)酰胺質量百分數(shù)為65％-85％；混合均勻后加溫到115℃-170℃，加熱過程需要氮氣保護，加熱0.5h-2h后，己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒溫攪拌，然后靜置，得到標準鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物。將上述固體混合物在真空烘箱中加熱到115℃-170℃使重新熔化后刮膜，把膜在空氣中自然冷卻，直到完全結晶；最后，通過能萃取己內(nèi)酰胺的溶劑例如乙醇或水萃取出膜中的己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯膜。本發(fā)明以己內(nèi)酰胺作為溶劑，通過熱致相分離法來制備，具有工藝簡單、無污染的特點，制得的PVDF膜具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、強度高，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。
文檔編號B01D67/00GK103252173SQ20121003342
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月15日 優(yōu)先權日2012年2月15日
發(fā)明者肖通虎, 盧季 申請人:寧波大學