專利名稱：一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利屬于膜制造領(lǐng)域，具體來說，涉及一種使用新的溶劑通過復(fù)合熱致相分離法來制備聚偏氟乙烯膜，制備的多孔膜可以用在環(huán)保、水處理等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟(jì)和城市化進(jìn)程的發(fā)展，水資源緊缺和水環(huán)境污染已成為本世紀(jì)全球性問題并且日趨嚴(yán)重。水資源短缺和水環(huán)境污染造成的水危機(jī)也成為我國社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要制約因素。膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種新型高效的污水處理技術(shù)，它可以同時實現(xiàn)生物催化反應(yīng)及水與降解物質(zhì)的分離，使水資源得以再生，實現(xiàn)回用水標(biāo)準(zhǔn)。是當(dāng)代先進(jìn)、高效和低耗能的廢水深度處理及再生回新技術(shù)。其中制備強(qiáng)度高、抗污染性能好、低成本的超濾膜和微濾膜，是膜生物反應(yīng)器工藝的核心技術(shù)。但目前大多商業(yè)化的超微濾膜效果大都不理想，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種白色粉末狀結(jié)晶聚合物，PVDF的抗紫外線和耐老化性能優(yōu)異，對波長2000-4000A人的紫外線輻照穩(wěn)定，其薄膜置于室外一、二十年也不變脆龜裂，并且PVDF其化學(xué)穩(wěn)定性良好，室溫下不受酸、堿等強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕由于其上述優(yōu)點，美國Millipore公司于20世紀(jì)80年代中期首先使用該高聚物開發(fā)出‘'Durepore"型的微孔濾膜。PVDF膜以其疏水性已成功地應(yīng)用于油水分離、廢水處理、工業(yè)氣體過濾等場合，PVDF的疏水性、耐熱性、可溶性和較聚四氟乙烯(PTFE)及聚丙烯(PP)易于制備等特點，使之成為膜蒸餾的理想材料。熱致相分離 法(Thermallyinduced phase separation, TIPS)是 20 世紀(jì) 80 年代以后才發(fā)展起來的一種制備微孔膜的新技術(shù)，它開辟了相分離法制備微孔膜的新途徑，且制得膜的結(jié)構(gòu)多樣。由Castro提出的一種由溫度改變導(dǎo)致相分離來制備微孔膜的方法。TIPS法一般包括以下幾個過程:將聚合物與高熔點低分子量的稀釋劑在高溫下溶成均勻溶液(該稀釋劑在高溫下為聚合物的良溶劑，低溫下為聚合物的非溶劑)，將此高溫溶液澆鑄成所需的形狀(平板狀、管狀等)；然后以一定的速度冷卻、誘導(dǎo)相分離；用合適的揮發(fā)性試劑將稀釋劑從膜中萃取出來，除去萃取劑，從而獲得微孔膜材料。本發(fā)明的復(fù)合熱致相分離法，在膜的形成過程中，既包含熱致相分離過程，又包含非溶劑致相分離過程。制備微孔膜主要有以下優(yōu)點:可控制孔徑及孔隙率大小、具有多樣的孔結(jié)構(gòu)形態(tài)、膜材料的品種大大增加、制膜過程易連續(xù)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種復(fù)合熱致相分離法來制備偏聚氟乙烯膜的方法，以己內(nèi)酰胺作為溶劑，通過復(fù)合熱致相分離法來制備，具有工藝簡單特點，制得的PVDF膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種復(fù)合熱致相分離法來制備偏聚氟乙烯膜的方法，其特征在于步驟為:I)鑄膜液的配置:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，稱取65% 85%己內(nèi)酰胺、15% 35%聚偏氟乙烯，把己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯混合均勻后在油浴中加溫到115°C 170°C，加熱過程需要氮氣保護(hù)，加熱0.5h 2h使己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，然后恒溫攪拌0.5h 1.5h，攪拌轉(zhuǎn)速為80 120轉(zhuǎn)/分，然后靜置20 40min，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物；2)成膜:將固體混合物放入真空烘箱中加熱到115°C 170°C使重新熔化，然后用刮膜機(jī)刮膜；3)凝膠成膜:把刮好的初生態(tài)膜迅速放在水或乙醇中，萃取45-50小時即制得聚
偏氟乙烯膜。 所述步驟3)的水的溫度為O°C 80°C。所述步驟3)的乙醇的溫度為-20°C 60°C。所述步驟3)的萃取時間是48小時。所述的己內(nèi)酰胺是水溶性的，能夠被水萃取。所述的己內(nèi)酰胺是醇溶性的，能夠被醇類萃取，如乙醇、或甲醇等。最后，鑄膜液可以無需自然冷卻直接用刮膜機(jī)刮膜，這樣無需將鑄膜液自然冷卻得到固體混合物，固體混合物再重新熔化過程。

本發(fā)明復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法由于采用水溶性的己內(nèi)酰胺作為溶劑(己內(nèi)酰胺在高溫下為聚偏氟乙烯的良溶劑，低溫下結(jié)晶為固體，是聚偏氟乙烯的非溶劑)，因此可以用水作為萃冷劑，從而可以降低膜的生產(chǎn)成本并且對環(huán)境也無污染。用水作為萃冷劑時，此時制膜液的表層溶劑會與水發(fā)生交換而引發(fā)非溶劑致相分離從而形成一致密層，致密層的形成減緩了傳質(zhì)的發(fā)生，所以由非溶劑致相分離從而形成的致密層很薄，由于傳熱速率遠(yuǎn)比傳質(zhì)速率快，其下發(fā)生熱致相分離，形成均勻分布的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)支撐層，由于致密層很薄，因此對過濾介質(zhì)阻礙很小，膜的通量就很高，這種方法特別適合制備有皮層，通量高的超濾膜。也可以用醇類作為萃冷劑，形成沒有皮層的微濾膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:已公開報道的用于熱致相分離法制備聚偏氟乙烯多孔膜的非水溶性溶劑例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)己酮、醋酸丁酯等.由于它們不溶于水，所以成膜后還必須用別的萃取劑把它們萃取出來，不但工藝復(fù)雜，而且對環(huán)境也不友好，有一些水溶性溶劑，如丙烯碳酸酯、y—丁內(nèi)酯、二丙酮醇等。因為用這些單一稀釋劑制造出來的PVDF多孔膜，多是由球晶堆積起來的松散孔結(jié)構(gòu)，而且球晶的大小也很難控制，因此用它們做稀釋劑只能制備出一些拉伸率小、機(jī)械強(qiáng)度不是很高的多孔膜。當(dāng)用己內(nèi)酰胺作為稀釋劑時，復(fù)合熱致相分離法制得的聚偏氟乙烯膜為雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與球晶形膜結(jié)構(gòu)相比較，雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜機(jī)械強(qiáng)度更高，由于己內(nèi)酰胺是水溶性溶劑，有利于溶劑回收再利用，因此制膜成本低，對環(huán)境也無污染。


圖1是本發(fā)明實施例5制備的以乙醇為冷卻劑，20wt% PVDF形成的膜形貌結(jié)構(gòu)SEM 圖；圖2是本發(fā)明實施例2制備的以水為冷卻劑，20wt% PVDF形成的膜形貌結(jié)構(gòu)SEM圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺255.032g, PVDF45.012g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為115°C，在氮氣保護(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度115°C，使己內(nèi)酰胺、PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，迅速放在I (TC水中，萃取其中的己內(nèi)酰胺，萃取時間為48h，制得PVDF膜。該法測的PVDF對25 °C純水通量為1512.59L/m2h,實施例2步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺240.017g, PVDF60.007g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為130°C，在氮氣保護(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.7h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒 杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度130°C，使己內(nèi)酰胺、PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，迅速放在I (TC水中，萃取其中的己內(nèi)酰胺，萃取時間為48h，制得PVDF膜，形成的膜的形貌結(jié)構(gòu)SEM圖如圖2所示。該法測的PVDF對25 °C純水通量為190.4L/m2h實施例3步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺225.021g, PVDF.75.005g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為140°C，在氮氣保護(hù)情況下加熱試管直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.8h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度140°C，使己內(nèi)酰胺、PVDF共混物重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，迅速放在I (TC水中，萃取其中的己內(nèi)酰胺，萃取時間為48h，制得PVDF膜。該法測的PVDF對25 °C純水通量為39.76L/m2h實施例4步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺210.026g, PVDF90.012g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為165°C，在氮氣保護(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時1.2h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。
步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度165°C，使己內(nèi)酰胺、PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，迅速放在I (TC水中，萃取其中的己內(nèi)酰胺，萃取時間為48h，制得PVDF膜。該法測的PVDF對25 °C純水通量為13.33L/m2h實施例5步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺240.015g, PVDF60.007g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為130°C，在氮氣保護(hù)情況下加熱試管直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.7h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯`自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度130°C，使己內(nèi)酰胺PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，迅速放在10°C乙醇中，萃取其中的己內(nèi)酰胺，萃取時間為48h，制得PVDF膜，形成的膜的形貌結(jié)構(gòu)SEM圖如圖1所示。該法測的PVDF對25 °C純水通量為3718.35L/m2h實施例6步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺225.014g, PVDF75.016g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為140°C，在氮氣保護(hù)情況下加熱試管直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.7h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度130°C，使己內(nèi)酰胺PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得·膜液刮膜成型，迅速放在10°C乙醇中，萃取其中的己內(nèi)酰胺，萃取時間為48h，制得PVDF膜。該法測的PVDF對25°C純水通量為1821.3L/m2h。實施例7步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺240.017g, PVDF60.007g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為130°C，在氮氣保護(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時0.7h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液。步驟2:將步驟I所`得膜液刮膜成型，迅速放在I (TC水中，萃取其中的己內(nèi)酰胺，萃取時間為48h，制得PVDF膜。該法測的PVDF對25°C純水通量為191.8L/m2h。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于步驟為 1)鑄膜液的配置以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，稱取65% 85 %己內(nèi)酰胺、15 % 35 %聚偏氟乙烯，把己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯混合均勻后加溫到115°C 170°C，加熱過程需要氮氣保護(hù)，加熱O. 5h 2h使己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，然后恒溫攪拌O. 5h I. 5h，然后靜置，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物； 2)成膜將固體混合物放入真空烘箱中加熱到115°C 170°C使重新熔化，然后用刮膜機(jī)刮膜； 3)凝膠成膜把刮好的初生態(tài)膜迅速放在水或乙醇中，萃取45 50小時即制得聚偏氟乙烯膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟I)中聚偏氟乙烯的溶劑是己內(nèi)酰 胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟3)的水的溫度為0°C 80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟3)的乙醇的溫度為-20°C 60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺是水溶性的，能夠被水萃取。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺是醇溶性的，能夠被醇類萃取。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于鑄膜液無需自然冷卻直接用刮膜機(jī)刮膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法，步驟為1)鑄膜液的配置稱取65％～85％己內(nèi)酰胺、15％～35％聚偏氟乙烯，混合均勻后在油浴中加溫到115℃～170℃，加熱過程需要氮氣保護(hù)，加熱0.5h～2h使己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，然后恒溫攪拌0.5h～1.5h，然后靜置，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物；2)成膜將固體混合物放入真空烘箱中加熱到115℃～170℃使重新熔化，然后用刮膜機(jī)刮膜；3)凝膠成膜刮好的初生態(tài)膜迅速放在水或乙醇中，萃取即制得聚偏氟乙烯膜。本發(fā)明以己內(nèi)酰胺作為溶劑，通過復(fù)合熱致相分離法來制備，具有工藝簡單、無污染的特點，制得的PVDF膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度高，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。
文檔編號B01D71/34GK103252172SQ20121003315
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者肖通虎, 盧季, 覃海嬌 申請人:寧波大學(xué)